一种乙基庚烯酮的合成方法及杂多酸催化剂的应用与流程

1.本发明涉及乙基庚烯酮制备技术领域，更具体而言，涉及一种乙基庚烯酮的合成方法及杂多酸催化剂的应用。


背景技术：

2.目前，乙基庚烯酮，即6-甲基-5-辛烯-2-酮，分子式c
10h18
o，是一种重要的精细化工中间体，是工业上制备乙基芳樟醇的重要中间体，目前乙基庚烯酮合成方法主要有：
3.(1)us2815380报道了以1-氯-3-甲基-2-戊烯与乙酰乙酸乙酯为原料合成乙基庚烯酮的方法，具体为原料先在甲醇钠作用下60℃过夜反应后，再在氢氧化钾碱性条件下生成相应羧酸盐，进一步在浓盐酸作用下脱羧生成乙基庚烯酮，该方法反应步骤繁琐、反应时间长、有废盐产生且存在排放二氧化碳导致的原子经济性差的问题。
4.(2)cn1251832a采用有机铝化合物作为催化剂，以乙酰乙酸烷基酯与不饱和烯醇为原料，发生carroll反应，得到不饱和酮。该工艺缺点是原子经济性差，含铝脚料处理困难。
5.(3)cn1218792a采用有机铝化合物作为催化剂，以双烯酮与不饱和烯醇为原料，发生缩合反应生成不饱和酮。此方法缺点是原料双乙烯酮是剧毒品，运输有限制，生产操作有危险，不适合工业化大生产。
6.(4)ep3541774a1描述了一种以3-甲基-1-戊烯-3-醇和2-甲氧基丙烯为原料，以苯基膦酸为催化剂合成乙基庚烯酮的方法，其中乙基丁烯醇和2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:7-1:2，反应温度为100-170℃，反应压力为8-12bar，收率可达93％，但该saucy-marbet合成方案反应后需加入醋酸钠中和反应液产生废盐，催化剂难以套用，反应温度高且2-甲氧基丙烯用量大，其在加压釜中反应时易发生的脱水副反应及由于压力高而易发生的聚合副反应，单耗高。
7.以上其他工艺与saucy-marbet工艺相比，存在着产物收率低、原子经济性差等缺点，同时反应过程中还存在产生废气、效率低等不利于工业化生产的问题。而saucy-marbet反应得到不饱和酮的方法具有副反应少，选择性高，环境友好的优点，有着广阔的工业应用前景。但现有以3-甲基-1-戊烯-3-醇和2-甲氧基丙烯为原料经saucy-marbet反应合成乙基庚烯酮的技术，存在反应温度高，压力大，催化剂难以套用，2-甲氧基丙烯单耗高成本高及分离纯化和原料回收工艺复杂的问题。


技术实现要素：

8.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，为此，本发明的一个方面的目的在于，提出一种乙基庚烯酮的合成方法。
9.本发明的另一个方面的目的在于，提供杂多酸催化剂在合成乙基庚烯酮中的应用。
10.为实现上述目，本发明一个方面的实施例提供了，一种乙基庚烯酮的合成方法，反
应条件温和，催化剂能套用且生产成本低。
11.一种乙基庚烯酮的合成方法，具体为：
12.以3-甲基-1-戊烯-3-醇、2-甲氧基丙烯为原料，在杂多酸催化剂的作用下发生saucy-marbet反应，生成乙基庚烯酮。
13.根据本发明的一个实施例，所述杂多酸催化剂采用keggin型杂多酸。
14.根据本发明的一个实施例，所述杂多酸催化剂具有以下通式：hmxy
12o40
；
15.其中，m＝3,4,5；x为p、si或al；y为mo、w和v中的一种或多种；其中，杂多酸催化剂有无结晶水均可达到相同效果。
16.根据本发明的一个实施例，所述saucy-marbet反应在氮气氛围中进行。
17.根据本发明的一个实施例，所述saucy-marbet反应的压力为常压，温度为5-30℃。
18.根据本发明的一个实施例，所述杂多酸催化剂用量为3-甲基-1-戊烯-3-醇重量的0.5％-3.0％。
19.根据本发明的一个实施例，所述3-甲基-1-戊烯-3-醇与2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:1.0-1.2。
20.根据本发明的一个实施例，所述saucy-marbet反应结束后，所述杂多酸催化剂回收套用。
21.根据本发明的一个实施例，所述杂多酸催化剂通过固液分离回收套用。
22.根据本发明的一个实施例，所述杂多酸催化剂通过过滤回收套用，过滤后固相即为杂多酸催化剂。
23.根据本发明的一个实施例，套用次数为15-25次。
24.根据本发明的一个实施例，经saucy-marbet反应后的产物通过精馏分离得到乙基庚烯酮产品。
25.本发明另一个方面的实施例提供了杂多酸催化剂在合成乙基庚烯酮中的应用。通过杂多酸催化剂的结构特性，明显降低saucy-marbet反应活化能。
26.在本发明中，采用keggin型杂多酸hmxy
12o40
作为催化剂，该keggin型杂多酸是由中心配位杂原子所形成的四面体xo4与多酸配位基团所形成的八面体yo6通过氧桥连接起来的笼状结构的大分子。杂多酸的这种结构如同天然沸石一般，是非常稳定的对称型结构体。在体相中，杂多酸的大阴离子之间具有一定的孔隙度，使3-甲基-1-戊烯-3-醇与2-甲氧基丙烯分子可以自由地进出，极大地增加反应物在杂多酸结构体相内的接触面积。由于在杂多酸表层上saucy-marbet反应产生的活性变化，可以很快地扩展到结构体相内部各部分，这就使杂多酸在多相催化反应中有效地降低saucy-marbet反应的活化能，增强反应能力，固体杂多酸催化剂具有均相催化反应的特点，形成“假液相效应”，进而表现出更佳的催化活性，实现在较低温度常压下反应，由于高温高压下聚合反应容易发生，本发明温和的反应条件有效避免了反应原料中2-甲氧基丙烯的聚合，最终实现了高选择性。
27.本技术中的杂多酸可以采用现有技术中的方法制备，包括但不限定于酸化-乙醚萃取法。
28.根据本发明的一个实施例，杂多酸催化剂h3pmo
12o40
的制备方法具体为：
29.将酸化的na2hpo4·
12h2o溶液加热至50℃，并在该温度下缓慢滴加入酸化的na2moo4·
2h2o溶液，保温反应2h；加入乙醚萃取，分液得下层透明油状物，风干所得粉末即
为杂多酸h3pmo
12o40
。
30.根据本发明的一个实施例，酸化的na2hpo4·
12h2o溶液的制备方法具体为：na2hpo4·
12h2o溶于水后滴加98％浓h2so4，调ph至1.5，搅拌0.5h。
31.根据本发明的一个实施例，酸化的na2moo4·
2h2o溶液的制备方法具体为：na2moo4·
2h2o溶于水后滴加98％浓h2so4，调ph至1.5，搅拌0.5h。
32.根据本发明的一个实施例，酸化-乙醚萃取法制备杂多酸催化剂中，以金属酸盐为原料，可以分别酸化后混合，也可以溶解混合后酸化。均可以得到符合本发明目的的催化剂。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
34.(1)本发明催化效率高，选择性好，收率高达96％。
35.(2)本发明采用杂多酸催化剂催化反应，反应温度、压力均降低，有效避免了反应原料中2-甲氧基丙烯的聚合，降低了成本。
36.(3)本发明催化剂稳定性好，回收方法简单，容易套用。
37.(4)本发明工艺操作简单，易于实现工业化。
具体实施方式
38.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
39.需要说明的是：本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本技术中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本技术中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6-22”表示本文中已经全部列出了“6-22”之间的全部实数，“6-22”只是这些数值组合的缩略表示。本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本技术中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
40.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本技术中。
41.下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
42.以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
43.实施例1
44.向250ml烧瓶中加入100g 3-甲基-1-戊烯-3-醇(1mol)、75.6g 2-甲氧基丙烯(1.05mol)及1.5g杂多酸催化剂h3pmo
12o40
，在氮气保护下，于常压下，反应温度为25℃的条
件下进行反应2h。达到反应终点后，过滤分离出催化剂，反应液经气相检测，转化率99.9％，选择性96.3％，采用精馏进行分离获得148g乙基庚烯酮，收率为96.1％。
45.如表1所示，过滤分离的催化剂循环套用25次，收率为95.9％～96.3％，即催化剂有很好的稳定性。
46.表1催化剂的套用批次及收率
47.套用批次收率/％196.2296.1396.3496.2596.1696.0795.9896.0996.11096.01196.11296.21396.11496.01596.01695.91796.01896.11996.22096.12196.02296.22396.32496.22596.1
48.实施例2-6
49.在实施例1基础上，改变催化剂的种类，其结果如表2所示。将各催化剂循环套用20次，乙基庚烯酮的收率波动
±
0.2％，即催化剂有很好的稳定性。
50.表2催化剂对反应结果的影响。
51.[0052][0053]
实施例8-22
[0054]
在实施例1基础上，以h3pmo
12o40
为催化剂，改变反应条件(催化剂量，原料摩尔比，温度)，其结果如表3所示。将表3中催化剂在实施例8-18对应的不同反应条件下各自循环套用20次，在温度为5-30℃、常压的条件下，乙基庚烯酮的收率波动
±
0.2％，即催化剂有很好的稳定性。
[0055]
表3反应条件对反应结果的影响
[0056][0057][0058]
实施例23
[0059]
h3pmo
12o40
的制备：将1.074g的na2hpo4·
12h2o溶于10ml水中和8.712g的na2moo4·
2h2o溶于20ml水中分别配成水溶液，室温下搅拌至全溶；往na2hpo4·
12h2o水溶液中滴加98％浓h2so4，调ph至1.5，往na2moo4·
2h2o水溶液中滴加98％浓h2so4，调ph至1.5，各自搅拌0.5h，即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化；将酸化的na2hpo4·
12h2o溶液加热至50℃，并在该温度下缓慢滴加入酸化的na2moo4·
2h2o溶液，保温反应2h；加入乙醚萃取，分液得下层透明油状物，风干所得粉末即为杂多酸h3pmo
12o40
。
[0060]
实施例24
[0061]
h4pmo
11
vo
40
的制备：将1.074g的na2hpo4·
12h2o和7.986g的na2moo4·
2h2o溶于50ml水中，加热至沸腾，反应0.5h后，缓慢加入0.366g的navo3，继续保温反应0.5h，在搅拌下加入98％浓h2so4，调ph至1.5，继续搅拌0.5h；加入乙醚；加入乙醚萃取，分液得下层透明油状物，风干所得粉末即为杂多酸h4pmo
11
vo
40
。
[0062]
对比实施例1
[0063]
向250ml烧瓶中加入100g 3-甲基-1-戊烯-3-醇(1mol)、75.6g 2-甲氧基丙烯(1.05mol)及1.5g苯基膦酸催化剂，在氮气保护下，于常压下，反应温度为25℃的条件下进行反应2h，经气相检测，转化率7.3％，选择性80.6％。同时延长反应时间后，反应缓慢进行，转化率基本不变。
[0064]
对比实施例2
[0065]
向250ml烧瓶中加入75.6g 2-甲氧基丙烯(1.05mol)及1.5g杂多酸催化剂h3pmo
12o40
，在氮气保护下，于0.8mpa下，反应温度为150℃的条件下进行反应2h，经气相内标检测，2-甲氧基丙烯剩余36.4g，转化率51.8％，推测2-甲氧基丙烯发生了聚合副反应生成了高沸聚合物。由于聚合反应的产物是高沸脚料，气相检测不到，判断发生了聚合反应是根据原料消耗了气相未检测到新物质而反应液却变粘稠，生成了脚料。
[0066]
对比实施例3
[0067]
向250ml烧瓶中加入75.6g 2-甲氧基丙烯(1.05mol)及1.5g杂多酸催化剂h3pmo
12o40
，在氮气保护下，于常压下，反应温度为25℃的条件下进行反应2h，经气相内标检测，2-甲氧基丙烯剩余73.8g，转化率2.4％，推测2-甲氧基丙烯发生了聚合副反应生成了高沸聚合物。
[0068]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。