一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法。


背景技术：

2.目前聚酰亚胺是世界上新一代高性能膜材料，主要用于柔性显示器、航天航空领域等需要高度尺寸稳定性、高度绝缘性、高耐久性以及耐高低温特性的领域，而高纯度的4-氯代邻苯二甲酸酐是合成聚酰亚胺原材料中非常重要的一种基础原料，但是，在生产4-氯代邻苯二甲酸酐过程中生产大量单氯代邻苯二甲酸酐、二氯代邻苯二甲酸酐、三氯代邻苯二甲酸酐以及少量未转化邻苯二甲酸酐等副产物难以处理，甚至可能对环境带来危害。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法。本发明以4-氯代邻苯二甲酸酐生产过程中产生的多氯代化合物为原料，解决了副产物难以处理、危害环境的隐患，同时得到了高附加值的四氯代邻苯二甲酸酐医药中间体。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：
6.将混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸、催化剂和氯气混合进行氯代反应，得到氯代产物；所述混合氯代邻苯二甲酸酐由4-氯代邻苯二甲酸酐生产过程中产生的多氯代化合物依次经酸化处理、溶剂萃取和精馏制得；
7.将所述氯代产物依次进行结晶、固液分离、冰水洗涤、精制和干燥，得到所述四氯代邻苯二甲酸酐。
8.优选地，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比为70～140：10～500：400～800：1～10，所述硫酸的质量百分数为98％。
9.优选地，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比为80～130：200～400：500～700：2～8。
10.优选地，所述混合氯代邻苯二甲酸酐中含有邻苯二甲酸酐、单氯代邻苯二甲酸酐、二氯代邻苯二甲酸酐和三氯代邻苯二甲酸酐，所述混合氯代邻苯二甲酸酐中邻苯二甲酸酐的质量百分数为5～25％，单氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数为15～75％，二氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数为5～30％，三氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数为5～15％。
11.优选地，所述氯气的流速为0.06～0.2l/min。
12.优选地，所述催化剂包括钼粉、铁粉和铜粉中的一种或多种。
13.优选地，所述氯代反应的温度为110～150℃，时间为10～30h。
14.优选地，所述氯代反应的温度为120～140℃，时间为12～27h。
15.优选地，所述固液分离还得到滤液，将所述滤液套用于所述氯代反应。
16.优选地，所述氯代反应还得到尾气，所述尾气用水吸收。
17.本发明提供了一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：将混合氯代
邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸、催化剂和氯气混合进行氯代反应，得到氯代产物；所述混合氯代邻苯二甲酸酐由4-氯代邻苯二甲酸酐生产过程中产生的多氯代化合物依次经酸化处理、溶剂萃取和精馏制得；将所述氯代产物依次进行结晶、固液分离、冰水洗涤、精制和干燥，得到所述四氯代邻苯二甲酸酐。
18.本发明在相对温和条件下由混合氯代邻苯二甲酸酐、催化剂存在下，较低温度下进行液相氧氯化反应，本发明原料易得，转化率高，避免了处理大量硫酸和氯磺酸而产生的大量酸性废水，并且解决了在4-氯代邻苯二甲酸酐生产过程中产生的大量多氯代化物合(混合氯代邻苯二甲酸酐是由4-氯代邻苯二甲酸酐生产过程中产生的副产物多氯代化合物经由酸化处理，溶剂萃取、精馏而得)难以处理、甚至危害环境的隐患，同时得到了高附加值的四氯代邻苯二甲酸酐医药中间体，减少4-氯代苯酐生产中的三废污染，并取得良好的经济效益，为清洁化生产4-氯代邻苯二甲酸酐提供有利的支持。
19.进一步的，本发明的反应终点釆用依利特高效液相色谱仪进行中控(组分峰唯一，并且归一含量≧95％)，成品含量高达99％、转化率高达98％以上。
20.进一步的，本发明的滤液套用(全部回用，用滴定法测定氯离子含量，计算出滤液中氯磺酸的含量后补充氯磺酸至规定量，重新进行氯代反应)，尾气用水吸收氯化氢(气体)，副产盐酸。
附图说明
21.图1为实施例中制备四氯代邻苯二甲酸酐的流程图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：
23.将混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸、催化剂和氯气混合进行氯代反应，得到氯代产物；所述混合氯代邻苯二甲酸酐由4-氯代邻苯二甲酸酐生产过程中产生的多氯代化合物依次经酸化处理、溶剂萃取和精馏制得；
24.将所述氯代产物依次进行结晶、固液分离、冰水洗涤、精制和干燥，得到所述四氯代邻苯二甲酸酐。
25.在本发明中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐由4-氯代邻苯二甲酸酐生产过程中产生的多氯代化合物依次经酸化处理、溶剂萃取和精馏制得。
26.本发明对所述酸化处理、溶剂萃取和精馏的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
27.在本发明中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐中优选含有邻苯二甲酸酐、单氯代邻苯二甲酸酐、二氯代邻苯二甲酸酐和三氯代邻苯二甲酸酐，所述混合氯代邻苯二甲酸酐中邻苯二甲酸酐的质量百分数优选为5～25％，单氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数优选为15～75％，二氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数优选为5～30％，三氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数优选为5～15％。
28.本发明将混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸、催化剂和氯气混合进行氯代反应，得到氯代产物。
29.在本发明中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比优选为
70～140：10～500：400～800：1～10，更优选为80～130：200～400：500～700：2～8，所述硫酸的质量百分数优选为98％。
30.在本发明中，所述氯气的流速优选为0.06～0.2l/min。
31.在本发明中，所述催化剂优选包括钼粉、铁粉和铜粉中的一种或多种。
32.在本发明中，所述催化剂的粒径范围优选为100～400目，更优选为200目。
33.在本发明中，所述氯代反应的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃，时间优选为10～30h，更优选为12～27h。
34.在本发明的一个具体实施例中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比为100：350：650：5，所述氯气的流速为0.15l/min，所述氯代反应的温度为135℃，时间为15h。
35.在本发明的另一个具体实施例中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比为70：245：455：3.5，所述氯气的流速为0.1l/min，所述氯代反应的温度为135℃，时间为15h。
36.在本发明的另一个具体实施例中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比为80：280：520：4，所述氯气的流速为0.12l/min，所述氯代反应的温度为135℃，时间为15h。
37.在本发明的另一个具体实施例中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比为100：350：650：5，所述氯气的流速为0.15l/min，所述氯代反应的温度为135℃，时间为20h。
38.在本发明的另一个具体实施例中，所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂的质量比为100：350：650：5，所述氯气的流速为0.15l/min，所述氯代反应的温度为135℃，时间为30h。
39.本发明优选将所述混合氯代邻苯二甲酸酐、硫酸、氯磺酸和催化剂混合后，通入所述氯气。
40.在本发明中，所述氯代反应的过程中优选进行中控，所述中控优选采用依利特高效液相色谱仪检测，当组分峰唯一，并且归一含量≧95％时，优选终止所述氯代反应。
41.得到氯代产物后，本发明将所述氯代产物依次进行结晶、固液分离、冰水洗涤、精制和干燥，得到所述四氯代邻苯二甲酸酐。
42.在本发明中，优选降温至25℃进行所述结晶。
43.在本发明中，所述固液分离优选为依次进行离心和抽滤。在本发明中，所述固液分离优选还得到滤液，将所述滤液优选套用于所述氯代反应。
44.本发明优选用滴定法测定所述滤液中氯离子含量，计算出所述滤液中氯磺酸的含量后补充氯磺酸，套用于所述氯代反应。
45.在本发明中，优选将所得滤饼用冰水洗涤。
46.在本发明中，所述精制优选为：取干滤饼(含水≤5wt％)分散于2.5倍质量的水中，加热至95
±
5℃，保温1小时，然后以5℃/30分钟的降温速率降至30℃，离心分离，滤饼取样检测，采用依利特高效液相色谱仪进行检测，当唯一组分含量≥99％，干燥得到所述四氯代邻苯二甲酸酐，若检测含量小于99％时重复上述操作直至含量≥99％。
47.在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为50～150℃，更优选为
65～120℃，最优选为110℃，时间优选为5～8h，更优选为6～7h，最优选为6.5h。
48.在本发明中，所述氯代反应优选还得到尾气，所述尾气优选用水吸收得到副产盐酸。
49.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
50.图1为实施例中制备四氯代邻苯二甲酸酐的流程图，将混合氯代邻苯二甲酸酐(混合氯代苯酐)、硫酸、氯磺酸、催化剂和氯气混合进行氯代反应，氯代反应中进行中控，得到氯代产物，氯代产物依次进行结晶、离心分离、冰水洗涤、滤饼精制和干燥，得到四氯代邻苯二甲酸酐，离心分离得到的滤液套用于氯代反应。
51.实施例1
52.①
原料：硫酸(98wt％)、氯磺酸(99％)、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物(其中邻苯二甲酸酐的质量百分数为5％，单氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数为50％，二氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数为30％，三氯代邻苯二甲酸酐的质量百分数为15％)、金属钼粉(粒径200目)、氯气。
53.②
配方：(重量)
54.硫酸：350g、氯磺酸：650g、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物：100g、金属钼粉：5g、氯气：420g。
55.③
生产方法：
56.将配方量的干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物、钼粉投入三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，分别滴入硫酸和氯磺酸，升温至135℃，通入干燥的氯气，流量0.15l/min，反应时间15小时后，进行中控(采用依利特液相色谱仪)，反应结束后，降温至25℃，结晶分离，分离出的混酸溶剂进行下一批次氯代反应套用，然后滤饼用冰水洗涤、精制(取干滤饼(含水≤5wt％)分散于2.5倍质量的水中，加热至95℃，保温1小时，然后以5℃/30分钟的降温速率降至30℃，离心分离，滤饼取样检测，采用依利特高效液相色谱仪进行检测，当唯一组分含量≥99％，进行后续步骤，若检测含量小于99％时重复精制操作直至含量≥99％)，精制完成后烘干得到产品四氯代邻苯二甲酸酐：139g，转化率：99.6％，经高压液相色谱仪检测含量99.5％，水分≦0.05％。
57.实施例2
58.①
原料：硫酸(98wt％)、氯磺酸(99wt％)、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物(与实施例1相同)、金属钼粉(200目)、氯气。
59.②
配方：(重量)
60.硫酸：245g、氯磺酸：455g、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物：70g、金属钼粉：3.5g、氯气：300g。
61.③
生产方法：同实施例1
62.得到产品四氯代邻苯二甲酸酐：138g，转化率：98.9％，经高压液相色谱仪检测含量99.7％，水分≦0.05％。
63.实施例3
64.①
原料：硫酸(98wt％)、氯磺酸(99wt％)、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物(与实施例1相同)、金属钼粉(200目)、氯气。
65.②
配方：(重量)
66.硫酸：280g、氯磺酸：520g、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物：80g、金属钼粉：4g、氯气：340g。
67.③
生产方法：同实施例1
68.得到产品四氯代邻苯二甲酸酐：139.1g，转化率：99.7％，经高压液相色谱仪检测含量99.4％，水分≦0.05％。
69.实施例4
70.①
原料：硫酸(98wt％)、氯磺酸(99wt％)、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物(与实施例1相同)、金属钼粉(400目)、氯气。
71.②
配方：(重量)
72.硫酸：350g、氯磺酸：650g、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物：100g、金属钼粉：5g、氯气：420g。
73.③
生产方法：
74.将配方量的干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物、钼粉投入三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，分别滴入硫酸和氯磺酸，升温至135℃，通入干燥的氯气，流量0.1l/min，反应时间20小时后，进行中控(采用依利特液相色谱仪)，反应结束后，降温至25℃，结晶分离，分离出的混酸溶剂进行下一批次氯代反应套用，然后滤饼用冰水洗涤、精制(取干滤饼(含水≤5wt％)分散于2.5倍质量的水中，加热至95℃，保温1小时，然后以5℃/30分钟的降温速率降至30℃，离心分离，滤饼取样检测，采用依利特高效液相色谱仪进行检测，当唯一组分含量≥99％，进行后续步骤，若检测含量小于99％时重复精制操作直至含量≥99％)，精制完成后烘干得到产品四氯代邻苯二甲酸酐：137g，转化率：98.2％，经高压液相色谱仪检测含量99.1％，水分≦0.05％。
75.实施例5
76.①
原料：硫酸(98wt％)、氯磺酸(99wt％)、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物(与实施例1相同)、金属钼粉(100目)、氯气。
77.②
配方：(重量)
78.硫酸：350g、氯磺酸：650g、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物：100g、金属钼粉：5g、氯气：420g。
79.③
生产方法：
80.将配方量的干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物、钼粉投入三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，分别滴入硫酸和氯磺酸，升温至135℃，通入干燥的氯气，流量0.08l/min，反应时间30小时后，进行中控(采用依利特液相色谱仪)，反应结束后，降温至25℃，结晶分离，分离出的混酸溶剂进行下一批次氯代反应套用，然后滤饼用冰水洗涤、精制(取干滤饼(含水≤5wt％)分散于2.5倍质量的水中，加热至95℃，保温1小时，然后以5℃/30分钟的降温速率降至30℃，离心分离，滤饼取样检测，采用依利特高效液相色谱仪进行检测，当唯一组分含量≥99％，进行后续步骤，若检测含量小于99％时重复精制操作直至含量≥99％)，精制完成后烘干得到产品四氯代邻苯二甲酸酐：139.2g，转化率：99.8％，经高压液相色谱仪检测含量99.4％，水分≦0.05％。
81.实施例6
82.①
原料：硫酸(98wt％)、氯磺酸(99wt％)、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物(与实施例1相同)、金属钼粉(200目)、氯气。
83.②
配方：(重量)
84.硫酸：350g、氯磺酸：650g、干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物：100g、金属钼粉：5g、氯气：210g。
85.③
生产方法：
86.将配方量的干燥的混氯代邻苯二甲酸酐副产物、钼粉投入三口圆底烧瓶中，开启搅拌装置，分别滴入硫酸和氯磺酸，升温至140℃，通入干燥的氯气，流量0.15l/min，反应时间15小时后，进行中控(采用依利特液相色谱仪)，反应结束后，降温至25℃，结晶分离，分离出的混酸溶剂进行下一批次氯代反应套用，然后滤饼用冰水洗涤、精制(取干滤饼(含水≤5wt％)分散于2.5倍质量的水中，加热至95℃，保温1小时，然后以5℃/30分钟的降温速率降至30℃，离心分离，滤饼取样检测，采用依利特高效液相色谱仪进行检测，当唯一组分含量≥99％，进行后续步骤，若检测含量小于99％时重复精制操作直至含量≥99％)，精制完成后烘干得到产品四氯代邻苯二甲酸酐：138.9g，转化率：99.6％，经高压液相色谱仪检测含量99.6％，水分≦0.05％。
87.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。