一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料及其制备方法、电池正极与流程

1.本发明涉及电池正极材料领域，具体而言，涉及一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料及其制备方法、电池正极。


背景技术：

2.锂电的正极材料候选者中，尖晶石结构的lini
0.5
mn
1.5
o4具有较高的理论比容量(147mah/g)和较高的能量密度(640wh/kg)及较高的工作平台电压(4.7v)，在众多传统的正极材料如lifepo4、limn2o4和licoo2等中脱颖而出，成为新的研究热点。但是，镍锰酸锂材料在较高工作电压下，易受电解液的分解物腐蚀而持续消耗；镍锰酸锂也容易受到氢氟酸的侵蚀造成晶体结构的崩塌，影响了循环稳定性。
3.为了解决这些问题，对镍锰酸锂材料的改性工作一直在进行。如以al2o3、fepo4等进行表面包覆，以mo、nb、zr及cl、s、f等金属或/和非金属离子进行掺杂改性并取得一定的效果，但并不能较好解决倍率性能和循环稳定性能。在现有的研究下，对lini
0.5
mn
1.5
o4的掺杂研究或因循环稳定性不足，或因倍率性能不佳等因素，对其的广泛应用有一定的限制。与此同时，如何有效提高尖晶石结构镍锰酸锂的倍率性能和循环性能，也是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的包括，例如，提供一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料及其制备方法、电池正极，其掺杂简单易行，能有效提高镍锰酸锂的倍率性能和循环稳定性能。
5.本发明的实施例可以这样实现：
6.第一方面，本发明实施例提供一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料，其组分包括锂源、镍源、锰源、钇源和氟源，其中：
7.所述锂源和所述钇源的li:y原子数摩尔比为1:0.01-1:0.05；
8.所述锂源与所述氟源的li:f原子数摩尔比为1:0.01-1:0.1；
9.所述锂源与所述镍源的li:ni原子数摩尔比为1:0.475-1:0.495；
10.所述锂源与所述锰源的li:mn原子数摩尔比为1:1.475-1:1.495。
11.进一步地，在可选的实施例中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。
12.进一步地，在可选的实施例中，所述镍源为醋酸镍，氧化镍、碳酸镍中的一种或几种。
13.进一步地，在可选的实施例中，所述锰源为氧化锰、金属锰粉、醋酸锰中的一种或几种。
14.进一步地，在可选的实施例中，所述钇源为氧化钇和硝酸钇中的一种或两种。
15.进一步地，在可选的实施例中，所述氟源为氟化锂、氟化氨中的一种或两种。
16.本发明提供的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料具有以下有益效果：本发明提供的钇氟共
掺杂镍锰酸锂材料降低了lini
0.5
mn
1.5
o4的mn
3
含量，减轻了jahn-teller效应引起的晶格畸变，提高立方尖晶石结构的稳定性，并改善了lini
0.5
mn
1.5
o4材料的表面形貌。同时，y-o键与mn-f键较强的键能有效保证了在充放电时过程中，锂离子在晶格中嵌入和脱嵌时晶体结构的稳定，y-f共掺杂有效抑制了循环过程中微裂纹的产生，同样起到了稳定材料结构的作用，提高了循环稳定性。
17.第二方面，本发明实施例提供一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料的制备方法，用于制备前述任一项的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料，所述制备方法包括以下步骤：
18.将锂源、镍源、锰源、钇源和氟源按比例加入到球磨罐中，加入去离子水、玛瑙球；
19.对所述锂源、所述镍源、所述锰源、所述钇源和所述氟源进行球磨处理，制成混合物浆料；
20.将所述混合物浆料进行烘干，制成混合物原料；
21.将所述混合物原料进行煅烧处理，并在煅烧处理后，对所述混合物原料进行研磨处理；
22.在研磨处理后，再次对所述混合物原料进行煅烧处理和研磨处理。
23.进一步地，在可选的实施例中，在所述将锂源、镍源、锰源、钇源和氟源按比例加入到球磨罐中，加入去离子水、玛瑙球的步骤中，加入20wt％-30wt％去离子水，玛瑙球与原材料总重量的重量比为4:1-5:1。
24.进一步地，在可选的实施例中，在所述对所述锂源、所述镍源、所述锰源、所述钇源和所述氟源进行球磨处理，制成混合物浆料的步骤中，球磨机转速为500r/min-1000r/min，球磨时间为8h-12h。
25.本发明提供的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料的制备方法，具有简单易操作的特点，所用反应物易得，所得产物电化学性能优越，循环稳定性好，容量保持率和回复率高，适宜于工业化推广应用。
26.第三方面，本发明实施例提供一种电池正极，包括前述任一项的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
28.图1为本发明提供的三组实施例与对比例的xrd谱图；
29.图2为本发明提供的三组实施例与对比例的ftir谱图；
30.图3为本发明提供的三组实施例与对比例的raman谱图；
31.图4为本发明提供的三组实施例与对比例的sem图像(a为lnmo、b为lnmo-1,c为lnmo-2,d为lnmo-3)；
32.图5为本发明提供的对比例与实施例3的tem及hrtem图像(a-d为对比例lnmo样，e-h为实施例lnmo-3样，i-l为实施例lnmo-3的选区电子衍射和快速傅立叶转换图)；
33.图6为本发明提供的三组实施例与对比例的倍率性能谱图；
34.图7为本发明提供的三组实施例与对比例的在1c下循环性能(包括放电比容量及库仑效率)；
35.图8为本发明具体实施例所述的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料的制备方法示意图。
具体实施方式
36.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
37.本发明所提供钇氟共掺杂镍锰酸锂材料，可用以下式子表示：lini
0.5-x/2
mn
1.5-x/2yxo4-yfy
，表示y和f掺杂的lini
0.5
mn
1.5
o4,x表示y在所述钇氟共掺杂镍锰酸锂材料中的掺杂的摩尔比例，x优选为0.001-0.1，更优选为0.005-0.05，最优选为0.01-0.03；y表示f在所述钇氟共掺杂镍锰酸锂材料中的掺杂摩尔比例，y优选为0.01-0.15，更优选为0.03-0.1，最优选为0.05-0.07。
38.本发明中，所述钇氟共掺杂镍锰酸锂材料包括锂源、镍源、锰源、钇源和氟源的物料制备得到。
39.本发明中，所述锂源优选为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种；所述镍源优选为醋酸镍，氧化镍、碳酸镍中的一种或几种；所述锰源优选为氧化锰、金属锰粉、醋酸锰中的一种或几种；所述钇源优选为氧化钇和硝酸钇中的一种或两种；所述氟源优选为氟化锂、氟化氨中的一种或两种。
40.对于掺杂lini
0.5
mn
1.5
o4的制备方法，有溶胶凝胶法、固相法、水热法、共沉淀法等多种方法的单独使用或者组合使用，只要对制备工艺的合理控制，所得产品性能相近，考虑各种方法的制备效率、能源消耗和工艺难易等因素，本发明优先采用固相法。
41.需要指出的是，本发明通过氟对氧位取代、钇对镍位和锰位双取代，降低了lini
0.5
mn
1.5
o4的mn
3
含量，减轻了jahn-teller效应引起的晶格畸变，提高立方尖晶石结构的稳定性，并改善了lini
0.5
mn
1.5
o4材料的表面形貌。同时，y-o键与mn-f键较强的键能有效保证了在充放电时过程中，锂离子在晶格中嵌入和脱嵌时晶体结构的稳定，y-f共掺杂有效抑制了循环过程中微裂纹的产生，同样起到了稳定材料结构的作用，提高了循环稳定性。
42.以下提供几组具体实施例。
43.实施例1
44.lini
0.495
mn
1.495y0.01o3.98f0.02
标记为lnmo-1
45.将碳酸锂、氧化镍、氧化锰、氧化钇和氟化铵按lnmo-1的化学配比加入到球磨罐中，加入30wt％的去离子水，加入5倍质量的玛瑙球，以800r/min的转速球磨10小时；浆料放入干燥箱中干燥120℃、12小时；干燥物先在450℃下预烧5小时，空冷后破碎研磨；然后所得粉体在850℃下煅烧12小时，炉冷再次研磨，即可。
46.实施例2
47.lini
0.49
mn
1.49y0.02o3.96f0.04
标记为lnmo-2
48.如lnmo-2化学式，变换组分制备，工艺如实施例1。
49.实施例3
50.lini
0.485
mn
1.485y0.03o3.94f0.06
标记为lnmo-3
51.如lnmo-3化学式，变换组分制备，工艺如实施例1。
52.对比例1
53.lini
0.5
mn
1.5
o4标记为lnmo
54.如lnmo化学式，变换组分制备，工艺如实施例1。
55.对比例2
56.lini
0.485
mn
1.485y0.03
o4标记为lnmo-y
57.如lnmo-y化学式，变换组分制备，工艺如实施例1。
58.对比例3
59.lini
0.5
mn
1.5o3.94f0.06
标记为lnmo-f
60.如lnmo-f化学式，变换组分制备，工艺如实施例1。
61.所得各材料的容量及容量保持率如表1。
62.表1各例材料的容量及循环后容量保持率(1c倍率，200次循环)
[0063][0064]
对于数据说明，图1-图5的各种表征手段，是为了证明y和f共掺杂到lini
0.5
mn
1.5
o4中，并没有明显改变材料的晶体结构，保持了材料原始状态下的结构优势并提高。图6-图7是实施例1-3与对比例1的电化学性能比较。
[0065]
图1为xrd分析，表明掺杂元素完全进入了lini
0.5
mn
1.5
o4的晶格，没有杂质相生成。
[0066]
图2为ftir分析，图3为raman分析，这两张图共同说明了掺杂后的材料与原始材料一样，都是属于性能较好的无序结构fd3m空间点群与性能较差的有序p4332空间点群混合物，其中是fd3m空间点群占主导。lnmo-3的表征数据说明，相较于其它实施例和对比例，lnmo-3有更高占比的fd3m相，性能更好。
[0067]
图4和图5是样品的sem和hrtem分析，说明实施例与对比例都是晶体颗粒外形完好的立方尖晶石结构。
[0068]
图6是实施例和对比例1的倍率性能，其中实施例lnmo-3在1c时有高达138.1mah g-1
的比容量，5c倍率下仍有107.2mah g-1
。而对比例1c仅有102.6mah g-1
，5c下容量只剩下49.4mah g-1
，说明本发明内容共掺杂对提高材料的倍率性能有显著效果。
[0069]
图7是实施例与对比例1的在1c下循环性能，包括放电比容量及库仑效率。其中lnmo-3200次循环的容量为136.0mah g-1
，容量保持率为96.3％，库仑效率始终保持在98％以上，而对比例1lnmo的200次循环容量仅105.1mah g-1
，容量保持率为90.9％。说明y和f共
掺杂可显著提高lini
0.5
mn
1.5
o4的结构稳定性，由此表现为电化学性能上的容量稳定。
[0070]
请参阅图8，本发明实施例还提供一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料的制备方法，用于制备前述任一项的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料，制备方法包括以下步骤：
[0071]
步骤s100：将锂源、镍源、锰源、钇源和氟源按比例加入到球磨罐中，加入去离子水、玛瑙球。
[0072]
在可选的实施例中，在将锂源、镍源、锰源、钇源和氟源按比例加入到球磨罐中，加入去离子水、玛瑙球的步骤中，加入20wt％-30wt％去离子水，玛瑙球与原材料总重量的重量比为4:1-5:1。
[0073]
步骤s200：对锂源、镍源、锰源、钇源和氟源进行球磨处理，制成混合物浆料。
[0074]
在可选的实施例中，在对锂源、镍源、锰源、钇源和氟源进行球磨处理，制成混合物浆料的步骤中，球磨机转速为500r/min-1000r/min，球磨时间为8h-12h。
[0075]
步骤s300：将混合物浆料进行烘干，制成混合物原料。
[0076]
在可选的实施例中，球磨后浆料在100℃-150℃温度下烘干，时间为12h-15h。
[0077]
步骤s400：将混合物原料进行煅烧处理，并在煅烧处理后，对混合物原料进行研磨处理。
[0078]
在可选的实施例中，干燥后的原料放入煅烧炉，以5℃/min-10℃/min的速率升温到400℃-500℃,保温时间5h-8h，空冷后破碎研磨
[0079]
步骤s500：在研磨处理后，再次对混合物原料进行煅烧处理和研磨处理。
[0080]
在可选的实施例中，研磨后粉料再次放入煅烧炉，以3℃/min-7℃/min的速率升温到800℃-900℃，保温10h-15h，随炉冷却后再次研磨，即完成钇氟共掺杂镍锰酸锂材料的制备。
[0081]
本发明提供的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料的制备方法，具有简单易操作的特点，所用反应物易得，所得产物电化学性能优越，循环稳定性好，容量保持率和回复率高，适宜于工业化推广应用。
[0082]
本发明实施例还提供一种钇氟共掺杂镍锰酸锂材料的一种应用，即将钇氟共掺杂镍锰酸锂材料应用在锂电池的电池正极。此时，该电池正极包括前述任一实施例的钇氟共掺杂镍锰酸锂材料。
[0083]
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。