改性天然橡胶和橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及改性天然橡胶、包含所述改性天然橡胶的橡胶组合物和包含所述改性天然橡胶的轮胎。


背景技术：

2.一般来说，天然橡胶是通过固化从橡胶树(称为巴西橡胶树)中提取的汁液(胶乳)来生产的，固化方法例如：用甲酸等酸凝固胶乳，将凝固物压成薄片，然后干燥薄片来生产天然橡胶，或者让胶乳在胶乳收集杯中自然凝固，或在胶乳收集杯中加入酸使胶乳凝固，得到杯块，然后将杯块反复碾磨和洗涤，接着干燥，然后压制得到天然橡胶。
3.由于这样产生的天然橡胶中含有大量的非橡胶组分，如蛋白质、脂质和糖类，这些非橡胶组分会在原料储存期间腐烂，或在干燥过程中通过热分解降解，散发出难闻的臭味。尤其是杯块的状态下，臭味的问题更有可能出现，因为杯块包含大量非橡胶组分，它可能被储存很长一段时间，包括在种植园的储存期和加工厂的储存和运输期。由杯块制成天然橡胶由于生产简单、成本低廉而得以广泛应用，然而，在天然橡胶加工厂和生产轮胎等橡胶制品的工厂，天然橡胶的使用一直被认为是有问题的，因为腐烂的天然橡胶的臭味会导致一些问题，如工作环境的恶化，对周围环境产生的影响。
4.专利文献1和2公开了将杯块(天然橡胶原料)微粉化或片化以降低其含水量，或降低其干燥温度，从而抑制非橡胶组分分解以减少臭味的方法。但是，这些方法可以降低但不能完全消除细菌和微生物的活性，而且考虑到，当储存期延长时，臭味物质可能会逐渐产生。
5.专利文献3公开了一种通过酶处理结合防腐剂的天然胶乳来制备改性天然胶乳的方法。该生产方法是一种添加防腐剂以抑制胶乳在液体状态下的凝固，从而使得后处理过程中对液体胶乳的酶处理顺利进行的方法，不包括添加到杯块等固体材料。此外，该方法也存在一些问题，酶促处理会导致具有抗老化作用的非橡胶组分分解，导致耐降解性变差，进而可能使得天然橡胶主链断裂，分子量减小，耐磨性降低。引用列表专利文献
6.专利文献1：jp 2018-58975 a专利文献2：jp 2018-199790 a专利文献3：jp 5364231 b


技术实现要素：

技术问题
7.本发明旨在解决上述问题，并提供一种由固体原料(如杯块)制成的，同时具有优良的减臭和耐降解性的改性天然橡胶，以及各含有所述改性天然橡胶的橡胶组合物和轮胎。
解决技术问题的技术方案
8.本发明涉及一种改性天然橡胶，其由至少一种固体原料制得，该固体原料选自：(1)由天然胶乳与防腐消毒剂混合获得的固体原料；和(2)通过向天然胶乳凝固物添加防腐消毒剂获得的固体原料，防腐消毒剂是选自如下中的至少一种：三嗪类、对羟基苯甲酸酯类、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐。
9.优选地，防腐消毒剂是选自硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐中的至少一种。
10.优选地，在改性天然橡胶中，相对于天然胶乳中橡胶固体含量100质量份，防腐消毒剂的添加量为0.01～10质量份。
11.优选地，该改性天然橡胶通过使固体原料与碱性溶液接触来制备。
12.本发明涉及一种橡胶组合物，其包含至少一种含有改性天然橡胶的橡胶组分。优选地，橡胶组分还包含聚丁二烯橡胶。优选地，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物含有5至150质量份的填料。
13.优选地，橡胶组合物的臭味成分指数为5.0
×
105以下。本发明还涉及一种轮胎，其具有含有所述橡胶组合物的轮胎部件。发明的有益效果
14.根据本发明的改性天然橡胶由(1)由天然胶乳与防腐消毒剂混合获得的固体原料和/或(2)通过向天然胶乳凝固物添加防腐消毒剂获得的固体原料制备，其中所述防腐消毒剂是选自如下中的至少一种：三嗪类、对羟基苯甲酸酯类、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐。因此，本发明提供具有优良的减臭和耐降解性的改性天然橡胶、橡胶组合物和轮胎。
具体实施方式
15.(改性天然橡胶)本发明的改性天然橡胶由(1)由天然胶乳与防腐消毒剂混合获得的固体原料和/或(2)通过向天然胶乳凝固物添加防腐消毒剂获得的固体原料制备。此外，所述防腐消毒剂是选自如下中的至少一种：三嗪类、对羟基苯甲酸酯类、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐。虽然所述天然橡胶是使用固体原料作为原料生产的，但所述天然橡胶的减臭和耐降解性能优异。
16.天然橡胶的臭味被认为是由于天然橡胶中的蛋白质、脂质和糖类等非橡胶组分在储存过程中腐烂或干燥过程中降解而产生的引发臭味的物质，包括低级脂肪酸和其他臭味物质。这种腐烂的蛋白质和糖类还被认为存在于天然橡胶的水分或橡胶组分的间隙中。本发明基于以下发现：当天然橡胶由固体原料制成时(所述固体原料由天然胶乳与至少一种选自三嗪类、对羟基苯甲酸酯类、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐的防腐消毒剂混合而获得，和/或所述固体原料通过向天然胶乳凝固物添加至少一种选自三嗪类、对羟基苯甲酸酯类、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐的防腐消毒剂而获得)，就可能杀灭在原料储存过程中附着在原料上的细菌或微生物，或降低其生理活性并抑制其生长以降低其活性，从而可以抑制非橡胶组分的降解，减少导致天然橡胶产生臭味的物质，包括低级脂肪酸和其他臭味物质。此外，虽然天然橡胶原本也含有生育三烯
酚等天然抗氧化剂，这些物质也被认为会被细菌分解，但由于防腐消毒剂还可以抑制生育三烯酚等天然抗氧化剂的分解，因而改性天然橡胶也具有优异的抗老化性。因此，本发明提供的改性天然橡胶即使是由杯块等固体原料制成的天然橡胶，在臭味减少和耐降解性方面均表现优异。
17.改性天然橡胶是由选自下组中的至少一种固体原料(处于固体状态的原料)制备而成：(1)由天然胶乳与防腐消毒剂混合获得的固体原料，和/或(2)通过向天然胶乳凝固物添加防腐消毒剂获得的固体原料。此外，所述防腐消毒剂是选自如下中的至少一种：三嗪类、对羟基苯甲酸酯类、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐。
18.天然橡胶的典型例子包括分别通过两种生产方法生产的肋状烟化胶片(rss，ribbed smoked sheet)和工艺分类橡胶(tsr)。rss是通过割胶后，在提取的天然橡胶胶乳中添加酸或类似物质使橡胶组分凝固，然后对固体橡胶进行烟熏干燥(熏制)来制备的。tsr是通过割胶后，使天然胶乳中的橡胶组分自然凝固或酸凝固(杯块)、研磨、水洗、脱水，然后干燥固体橡胶制成的。因此，固体原料(1)或(2)的实例包括通过在凝固前将防腐消毒剂添加到天然橡胶胶乳中然后使混合物凝固制成的固体材料；以及通过将防腐消毒剂加入到通过天然胶乳的橡胶组分自然凝固或酸凝固得到的杯块中制成的固体材料。
19.可使用的天然胶乳的例子包括常规已知的，例如通过割胶从橡胶树提取的生胶乳(新鲜胶乳)，以及通过离心或乳化浓缩(例如，纯化胶乳、使用普通方法与氨结合的高氨胶乳、使用氧化锌、tmtd和氨稳定的latz胶乳)获得的浓缩胶乳。
20.用于固体材料(1)或(2)的防腐消毒剂是具有消毒作用的药剂，用于杀灭细菌和微生物，或用于固体材料(1)或(2)的防腐消毒剂是为达到保存产品的目的而添加的防腐剂，以降低细菌和微生物的生理活性并抑制其生长。使用防腐消毒剂可以杀灭在原料储存过程中附着在原料上的细菌或微生物，或降低其生理活性并抑制其生长以降低其活性，从而抑制非橡胶组分的降解，以减少臭味，而且也可以减少耐降解性的降低。
21.防腐消毒剂对细菌和微生物具有消毒作用或防腐作用，是选自三嗪类、对羟基苯甲酸酯类(对羟基苯甲酸酯)、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐中的至少一种。其中，从减臭和耐降解的角度来看，优选硼酸类、乙二醇醚类、pka(酸解离常数)为4以上的有机酸及其金属盐。
22.可使用的三嗪类为对细菌和微生物具有消毒或防腐作用的三嗪类化合物，其例子包括1,3,5-三嗪、莠灭净、莠去津、氰草津、敌草净、戊草净、扑灭通、扑草净、扑灭津、西马津、西草净、甲氧去草净、特丁津、去草净、草达津(triethazine)和敌菌灵。
23.可使用的对羟基苯甲酸酯类(对羟基苯甲酸酯类)为对细菌和微生物具有消毒或防腐作用的对羟基苯甲酸酯类化合物，其例子包括对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸异丁酯。
24.可使用的硼酸类为对细菌和微生物具有消毒或防腐效果的硼酸类化合物，其例子包括原硼酸、偏硼酸和四硼酸。
25.可使用的乙二醇醚类为对细菌和微生物具有消毒或防腐效果的乙二醇醚类化合物，其例子包括苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和苯氧基异丙醇。
26.可使用的pka为4以上的有机酸及其金属盐为对细菌和微生物具有消毒或防腐作用的有机酸及其金属盐化合物。pka为4以上的有机酸的例子包括苯甲酸、山梨酸、脱氢乙
酸、葡糖酸、抗坏血酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、乙酸、甲酸和草酸。pka为4以上的有机酸的金属盐的例子包括前述有机酸的金属盐(例如，碱金属盐如钠盐和钾盐，碱土金属盐如钙盐)，例如苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、甲酸钠和草酸钠。
27.由天然胶乳与防腐消毒剂混合获得的固体原料(1)可以通过使与防腐消毒剂混合的天然胶乳凝固(凝聚)形成固体材料(橡胶凝固物)来生产。
28.与防腐消毒剂混合的天然胶乳可以通过能够混合天然胶乳和防腐消毒剂的已知混合方法生产。待混合的防腐消毒剂可以是例如，将防腐消毒剂溶解在水等溶剂中并适当调整浓度的溶液或分散液。
29.凝固(凝聚)可以如下进行：例如，通过添加酸(如甲酸、乙酸或硫酸)来调节ph，然后可选地添加高分子凝聚剂。优选将ph调节到3.0至5.0，更优选3.5至4.5的范围。高分子凝聚剂的例子包括：阳离子性高分子凝聚剂，如聚(二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基氯季盐)(poly(dimethylaminoethyl(meth)acrylate methyl chloride quaternary salt)；阴离子性高分子凝聚剂，如丙烯酸盐的聚合物；非离子性高分子凝聚剂，如丙烯酰胺聚合物；以及两性高分子凝聚剂，如丙烯酸二甲氨基(甲基)乙酯甲基氯季盐和丙烯酸盐的共聚物。高分子凝聚剂的添加量可以适当调整。
30.在通过将防腐消毒剂添加到天然胶乳凝固物中获得的固体原料(2)中，天然胶乳的凝固物(凝固的橡胶)可以通过前述凝固(凝聚)方法使天然胶乳凝固(凝聚)来生产。然后，可以通过能够将所得天然胶乳的凝固物与防腐消毒剂混合的已知混合方法来制备固体原料。混合的杀菌消毒剂可以是例如前述溶液或分散液。
31.从减少臭味的立足点出发，相对于天然胶乳中橡胶固体含量100质量份，在固体原料(1)或(2)的制造中添加的防腐消毒剂的量优选为0.01质量份以上，更优选0.03质量份以上，还更优选0.05质量份以上，进一步优选0.1质量份以上，特别优选0.3质量份以上，更特别优选0.5质量份以上，最优选1质量份以上。该量的上限没有限制，但从经济性的观点来看，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
32.然后，可以选择性地对如上所述制备的固体原料(含水凝固物)(1)或(2)进行洗涤和干燥以制备改性天然橡胶。由天然胶乳和上述防腐消毒剂制备的固体原料(1)和(2)即使在长期储存时也可以抑制腐烂并减少臭味。由其生产的改性天然橡胶还可以减少臭味。
33.洗涤步骤不受限制，并且可以应用已有的洗涤方法。例子包括将固体原料用水稀释然后离心的方法，以及使固体原料漂浮在水浴中并且仅排出水相的方法，以及在水浴中搅拌固体原料的同时洗涤材料并且仅排出水相的方法。在此，进入洗涤工序的固体原料，可以直接为凝固物的本来形式，或者为切割粉碎成任意适当大小的粉碎物。
34.干燥步骤不受限制并且可以使用已有的干燥技术。干燥温度优选为140℃以下。这可以抑制由于非橡胶组分降解而产生的低级脂肪酸并减少臭味。干燥温度更优选为135℃以下，还更优选为130℃以下，进一步优选为125℃以下，特别优选为120℃以下。下限没有限定，但从生产率的观点来看，优选为75℃以上，更优选为80℃以上，还更优选为100℃以上。根据干燥温度和干燥条件，可以适当地选择干燥时长。
35.在此，如果在改性天然橡胶的制造过程中进行酶处理，则存在酶处理导致具有抗老化作用的非橡胶组分降解、耐降解性变差等问题，而且其还可能使得天然橡胶主链断裂，分子量减小，导致耐磨性降低。因此，优选不进行酶处理。
36.在洗涤步骤前，固体原料(含水凝固物)(1)或(2)可以经过降低其含水量的脱水步骤。该步骤可以将引起臭味的物质与水分一起去除，起到减少臭味的效果。
37.在脱水步骤中，降低固体原料(含水凝固物)含水量的方法没有限制，只要是该方法能够降低固体原料的含水量。从还能除去固体原料中的水分的观点出发，优选挤压固体原料的方法(例如压缩固体原料的方法)。该挤压固体原料的方法的示例包括在辊压机如碾磨辊之间通过和压缩固体原料。滚碾器可用作在辊压机之间通过和压缩含水凝固物的装置。
38.当在辊压机之间压缩固体原料(含水凝固物)时，压缩的固体原料具有相对扁平的形状。从生产率的角度看，压缩后固体原料的厚度优选为3mm以上，更优选为5mm以上，还更优选为8mm以上。另外，从脱水工序的脱水效果的观点出发，厚度上限优选为3cm以下，更优选为2cm以下。
39.从抑制储存中的腐烂进程的角度出发，脱水步骤后固体原料(含水凝固物)的含水量优选为30％以下，更优选为25％以下，还更优选为20％以下，进一步更优选15％以下。下限没有限定，含水量越低越好，但从调节含水量的效率的角度出发，含水量优选为3％以上，更优选为5％以上，还更优选为10％以上。在此，含水量可以根据脱水步骤后固体原料(含水凝固物)干燥前后的重量差求出。
40.例如，当使用滚碾器来降低固体原料(含水凝固物)的含水量时，通过滚碾器的次数优选为4次以下，更优选为3次以下，甚至单次都可以提供足够的臭味改善效果。5次以上会导致去除水分的效率较低，由此臭味改善效果随着滚碾次数的增多变小。一般情况下，通过滚碾器的次数为1次时，固体原料(含水凝固物)的含水量为30％以下，而通过滚碾器的次数为3次时，固体原料(含水凝固物)的含水量为20％以下。另一方面，当通过滚碾器的次数为5次时，含水凝固物的含水量将降低至10％以下。
41.在洗涤步骤前，除了脱水步骤以外，还可以对固体原料(含水凝固物)进行碱性处理步骤，使固体原料与碱性溶液接触。即，优选在脱水步骤后进行碱性处理步骤，使通过脱水步骤得到的固体原料(含水凝固物)与碱性溶液接触。当固体原料在脱水步骤后储存，即使作为引起臭味的物质的低级脂肪酸的产生会减少，但不能完全消除。相反，通过使储存的固体原料(含水凝固物)与碱性溶液接触，可以中和并除去生成的少量低级脂肪酸，从而减少臭味。在此，在碱处理步骤使固体原料(含水凝固物)与碱性溶液接触的情况下，固体原料可以是凝固物(固体原料)的本来形式，或者是切割和粉碎成任意适合大小的粉碎物。
42.在碱处理步骤中，固体原料(含水凝固物)可以与碱性溶液接触，例如，通过将碱性溶液施加到固体原料上，或使用喷雾器、淋浴器或其他方式将碱性溶液喷洒在固体原料上，或将固体原料浸入碱性溶液中。从除臭效果和效率的角度看，优选将固体原料浸在碱性溶液中的方法。将固体原料浸入碱性溶液中的方法可以通过将固体原料浸渍在碱性溶液中来实施。此外，在浸渍过程中可以进行搅拌和/或微波照射以提升除臭效果。
43.固体原料(含水凝固物)与碱性溶液的接触时间(处理时间)没有限制，但从减臭效果的角度出发，优选5分钟以上，更优选10分钟以上，同时更优选30分钟以上，特别优选3小时以上。上限不受限制，因为时间还取决于碱性溶液的ph和浓度，但从生产率的角度来看，优选48小时以下，更优选24小时以下，同时更优选16小时以下，特别优选6小时以下。
44.固体原料(含水凝固物)与碱性溶液的接触温度(处理温度)没有限定，但温度例如
优选10～50℃，更优选15～35℃，特别优选室温(20至30℃)。
45.碱性溶液没有限定，只要是具有碱性的溶液，但优选含有选自金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨中的至少一种碱性物质(碱性无机物)的溶液。在这种情况下，可以很好地中和并去除臭味成分，使得臭味减少，并且还可以防止物理性能如耐热老化性的降低。碱性溶液的例子包括含有碱性物质的水溶液和含有碱性物质的醇溶液，优选含有碱性物质的水溶液。在此，碱性溶液可以通过将碱性物质稀释并溶解在如水或醇的溶剂中来制备。
46.金属碳酸盐的例子包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属碳酸盐。金属碳酸氢盐的例子包括碳酸氢锂、碳酸氢钠和碳酸氢钾等的碱金属碳酸氢盐。金属磷酸盐的例子包括磷酸钠和磷酸氢钠等的碱金属磷酸盐。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，优选金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和氨，更优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨，还更优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾，特别优选碳酸钠和碳酸氢钠。
47.从中和并除去臭味成分的观点出发，以碱性溶液为100质量％计，碱性溶液中的碱性物质浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1.0质量％以上。从经济性和保持处理后橡胶的物理特性(例如耐热老化性)的观点出发，浓度的上限优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选3.0质量％以下。
48.从中和并除去臭味成分的观点出发，碱性溶液优选为在碱性物质之外，还含有表面活性剂的溶液。使用的表面活性剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。阴离子表面活性剂的例子包括羧酸盐阴离子表面活性剂、磺酸盐阴离子表面活性剂、硫酸盐阴离子表面活性剂和磷酸盐阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的例子包括聚氧化烯酯非离子表面活性剂、多元醇脂肪酸酯非离子表面活性剂、糖脂酯非离子表面活性剂和烷基多糖苷非离子表面活性剂。两性表面活性剂的例子包括氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和氧化胺型两性表面活性剂。其中优选阴离子表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
49.适用的阴离子表面活性剂的具体例子包括烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和脂肪酸盐。这些盐的例子包括碱金属盐(例如钠盐)、铵盐和胺盐(烷醇胺盐，例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)。其中特别优选聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。
50.适用的烷基硫酸盐包括高级烷基硫酸盐(高级醇硫酸盐)，优选碱金属盐如钠盐。另外，烷基硫酸盐的烷基的碳原子数优选为10～20，更优选为10～16。烷基硫酸盐的具体例子包括月桂基硫酸钠(十二烷基硫酸钠)、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、肉豆蔻基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钾、鲸蜡基硫酸钠和鲸蜡基硫酸钾。其中优选月桂基硫酸钠，因为其在减少蛋白质等的含量方面具有更好的效果。
51.优选的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐包括含有碳数为10至18的烷基的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，其中更优选胺盐和钠盐，进一步优选钠盐。碳原子数优选为10～14，更优选为10～12。另外，氧乙烯基的平均聚合度优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～2。具体的例子包括聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸
钠、聚氧乙烯油烯基醚硫酸钠和聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺。其中，优选聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，因为其在减少蛋白质等的含量方面具有更好的效果。
52.烷基苯磺酸盐的例子包括含有c3-c20烷基的烷基苯磺酸盐，其中碱金属盐是适用的。具体例子包括十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、癸基苯磺酸和十六烷基苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐、三乙醇胺盐和钙盐。其中优选十二烷基苯磺酸钠，因为其在减少蛋白质等的含量方面具有更好的效果。
53.烷基萘磺酸盐的例子包括烷基萘磺酸碱金属盐，例如单-、二-或三异丙基萘磺酸钠、单-、二-或三异丙基萘磺酸钾、辛基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钾、十二烷基萘磺酸钠和十二烷基萘磺酸钾。其中优选烷基萘磺酸钠，因为其在减少蛋白质等的含量方面具有更好的效果。
54.合适的脂肪酸盐包括c10-c20高级脂肪酸盐，其例子包括钠盐和钾盐。具体的例子包括油酸、硬脂酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、亚油酸、2-乙基己酸和2-辛基十一烷酸的钠盐和钾盐；以及来源于椰油、棕榈油、蓖麻油、棕榈仁油、牛油的混合脂肪酸等的钠盐和钾盐(例如，蓖麻油钾皂)。其中优选油酸钾皂，因为其在减少蛋白质等的含量方面具有更好的效果。
55.从中和并除去臭味成分的观点出发，以碱性溶液为100质量％计，碱性溶液中的表面活性剂浓度优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。从经济性的观点出发，浓度的上限优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
56.通过碱处理步骤得到的经碱处理的含水凝固物可以进行ph调整步骤，将ph调整为2～7。即，在用碱溶液处理后，选择性进行洗涤步骤，可进一步将处理后的含水凝固物的ph值调节到2～7。ph值优选调节到3～6，更优选4～6。调节ph值可使除臭效果持续较长时间,而且还可以防止耐热老化性降低。
57.在此，ph值通过如下确定：将经碱处理的含水凝固物(5g)切成每边最多2mm见方的小块，将小块浸入蒸馏水中，微波加热浸水小块，90℃提取15min，然后用ph计测量所得的浸水。关于提取过程，需要注意的是，使用例如超声波清洗装置提取一小时不能完全提取出橡胶内的水溶性成分，因此不能精确地反映橡胶内的ph值。相比之下，使用基于微波的提取技术进行提取可以反映经处理的含水凝固物的真实特性(ph)。
58.在ph调节步骤中，经碱处理的含水凝固物的ph可以调节到2～7，例如，通过将经碱处理的含水凝固物暴露于酸性气体中，或者向经碱处理的含水凝固物施加酸性化合物和/或酸性溶液，或者使用喷雾器、淋浴器、或其他方式将酸性化合物和/或酸性溶液喷洒到经碱处理的含水凝固物上，或将经碱处理的含水凝固物浸入酸性溶液中。特别地，优选通过使经碱处理的含水凝固物与酸性溶液接触的方法将ph调节为2～7。
59.所使用的酸性溶液优选为将ph调节至6以下的酸性溶液。这可以实现持久的除臭效果和出色的耐热老化性。酸性溶液的ph值的上限更优选为5以下，进一步优选为4.5以下，下限不受限制，取决于接触时间，但优选为1以上，更优选为2以上，因为过高的酸度可能会导致橡胶降解或需要耗时的废水处理过程。
60.经碱处理的含水凝固物和酸性溶液间的处理时间(接触时间)和处理温度(接触温度)可以适当地分别进行选择，例如，在3s～30min，10～50℃的范围内。
61.酸性溶液优选为酸性化合物溶液。酸性化合物溶液可以是例如酸性化合物的水溶液或者酸性化合物的醇溶液，优选酸性化合物的水溶液。在此，酸性溶液可以通过将酸性化合物稀释并溶解在水或醇等溶剂中来制备。
62.酸性化合物的非限制性例子包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)、磺胺酸和氨基磺酸等无机酸；以及甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、α-间苯二甲酸、β-间苯二甲酸、γ-间苯二甲酸、没食子酸、氟甘氨酸、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸和双酚酸等有机酸。这些酸性化合物可以单独使用或两种及以上组合使用。其中优选硫酸、甲酸和乙酸。
63.可以适当选择酸性溶液中的酸性化合物的浓度。从耐热老化性的观点出发，以酸性溶液为100质量％计，该浓度优选为0.1～20质量％，更优选为0.3～10质量％，进一步优选为0.5～5.0质量％。
64.在将经碱处理的含水凝固物的ph值调节至2～7的ph调节步骤后，可以进行一个步骤，洗去残留在产品表面的酸性溶液。洗涤步骤可以如上所述进行。
65.从减少臭味的观点出发，改性天然橡胶的臭味成分指数优选为4.0
×
106以下，更优选为2.0
×
106以下，进一步优选为1.5
×
106以下，进一步优选为1.0
×
106以下。期望臭味成分指数上限更低，而其下限没有限制。在此，减臭天然橡胶的臭味成分指数如下确定：利用各组分的嗅觉阈值，对使用gcms测定的天然橡胶中的主要臭味物质的峰面积比进行校正，并将所有值相加，并且可以如后面在实施例中描述的那样测定。
66.[橡胶组合物]橡胶组合物包含至少一种包括改性天然橡胶的橡胶组分。由于改性天然橡胶的存在，橡胶组合物的臭味减少并且耐降解性优异。
[0067]
以橡胶组分含量为100质量％计，橡胶组合物中改性天然橡胶的含量优选为10质量％以上，更优选25质量％以上，进一步优选30质量％以上，特别优选50质量％以上。含量的上限没有限制，可以为100质量％。含量处于上述范围内时，该橡胶组合物更能减少臭味并确保轮胎部件所需的性能。
[0068]
在改性天然橡胶之外，还可以使用的橡胶组分的例子包括二烯类橡胶，例如除了改性天然橡胶之外的异戊二烯类橡胶、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(sibr)。这些二烯类橡胶可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中优选异戊二烯类橡胶和br，更优选br。
[0069]
当橡胶组合物包含除了改性天然橡胶以外的异戊二烯类橡胶时，以橡胶组分含量为100质量％计，异戊二烯类橡胶的合计量(改性天然橡胶与包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶在内的其他异戊二烯类橡胶的合计量)优选为10质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。其上限没有限制，可以为100质量％，但优选80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。该量在上述范围内时，该橡胶组合物更能
能够确保轮胎部件所需的性能。
[0070]
异戊二烯类橡胶的例子包括除了改性天然橡胶之外的天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、精制nr、改性nr和改性ir。nr的例子包括轮胎工业中常用的那些，例如sir20、rss#3和tsr20。可以使用任何ir，包括轮胎工业中常用的那些，例如ir2200。精制天然橡胶的例子包括脱蛋白天然橡胶(dpnr)和高纯度天然橡胶(upnr)。改性nr的例子包括环氧化天然橡胶(enr)、氢化天然橡胶(hnr)和接枝天然橡胶。改性ir的例子包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些例子可以单独使用或者两种或多种组合使用。
[0071]
当该橡胶组合物含有br时，以橡胶组分含量为100质量％计，br的量(总量)优选为20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上。其上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为50质量％以下。该量在上述范围内时，该橡胶组合物更能减少臭味并确保轮胎部件所需的性能。
[0072]
在橡胶组合物中，以橡胶组分含量为100质量％计，异戊二烯类橡胶和br的合计量优选为50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。该量的上限没有限制，优选为100质量％。该总量在上述范围内时，该橡胶组合物更能减少臭味并确保轮胎部件所需的性能。
[0073]
可以使用任何br，包括高顺式含量的br、含有间规聚丁二烯晶体的br和稀土催化的br。商业产品的例子包括来自宇部兴产株式会社(ube industries,ltd.)、jsr株式会社(jsr corporation)、旭化成株式会社(asahi kasei corporation)和瑞翁株式会社(zeon corporation)等的产品。br可以是未改性br，也可以是改性br，改性br的例子包括具有后述官能团的改性br。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中合适的是高顺式含量的br和稀土催化的br。在此，高顺式含量br的顺式含量(顺式1,4-键含量)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选98质量％以上。
[0074]
改性br可以是具有能与二氧化硅等填料相互作用的官能团的任意br，例子包括，通过用具有官能团的化合物(改性剂)对br的至少一个链端进行改性得到的链端改性br(末端具有该官能团的链端改性br)；在主链中具有官能团的主链改性br；在主链和链端都具有官能团的主链和链端改性br(例如，主链具有官能团并且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的br)；以及已用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)从而引入了羟基或环氧基的链端改性br。
[0075]
官能团的例子包括氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基，其中的每一个都可以被取代。其中优选氨基(优选氢原子被c1-c6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选c1-c6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选c1-c6烷氧基甲硅烷基)。
[0076]
特别地，改性br适合用下式表示的化合物(改性剂)进行br改性：
其中r1、r2和r3相同或不同，各自代表烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛基、羧基(-cooh)、巯基(-sh)或它们的衍生物；r4和r5相同或不同，各自代表氢原子或烷基，且r4和r5可以与氮原子连接形成环结构，n是一个整数。
[0077]
r1、r2和r3各自合适为烷氧基(优选c1-c8，更优选c1-c4烷氧基)。r4和r5各自合适为烷基(优选c1-c3烷基)。整数n优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3。另外，当r4和r5与氮原子一起形成环结构时，该环结构优选为4～8元环。在此，术语“烷氧基”包括环烷氧基(例如，环己氧基)和芳香氧基(例如，苯氧基、苄氧基)。
[0078]
改性剂的具体例子包括2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。其中，优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
[0079]
改性br也可以适用以下任意化合物(改性剂)进行br改性。改性剂的例子包括：多元醇的聚缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；具有两个或多个酚基的芳族化合物的聚缩水甘油醚，如二缩水甘油基化的双酚a；聚环氧化合物，如1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、多环氧化液态聚丁二烯；含环氧基的叔胺，如4,4'-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4,4'-二缩水甘油基-二苄基甲胺；二缩水甘油基氨基化合物，如二缩水甘油基苯胺、n,n'-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷。
[0080]
含氨基的酰基氯，如双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉甲酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、n,n-二甲基氨基甲酰氯、n,n-二乙基氨基甲酰氯等含氨基的酰氯；以及含环氧基的硅烷化合物，如1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、(3-缩水甘油氧基丙基)五甲基二硅氧烷等含环氧基的硅烷化合物。
[0081]
含硫化物的硅烷化合物，如(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)等含有硫醚基的硅烷化合物[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物，(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物；
[0082]
n-取代的氮丙啶化合物，如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；烷氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷；具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物，如4-n,n-二甲基氨基二苯甲酮、4-n,n-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-n,n-二苯氨基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二苯氨基)二苯甲酮和n,n,n',n'-双(四乙氨基)二苯甲酮；具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物，如4-n,n-二甲基氨基苯甲醛、4-n,n-二苯基氨基苯甲醛和4-n,n-二乙烯基氨基苯甲醛；n-取代吡咯烷酮，如n-甲基-2-吡咯烷
酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-苯基-2-吡咯烷酮、n-叔丁基-2-吡咯烷酮和n-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；n-取代哌啶酮，如n-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-2-哌啶酮和n-苯基-2-哌啶酮；n-取代的内酰胺例如n-甲基-ε-己内酰胺、n-苯基-ε-己内酰胺、n-甲基-ω-月桂内酰胺、n-乙烯基-ω-月桂内酰胺、n-甲基-β-丙内酰胺和n-苯基-β-丙内酰胺；和
[0083]
n,n-双(2,3-环氧丙氧基)苯胺、4,4-亚甲基-双(n,n-缩水甘油基苯胺)、三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基马来酰亚胺、n,n-二乙基脲、1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙烯基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-n,n-二甲基氨基苯乙酮、4-n,n-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯氨基)-2-丙酮和1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮。其中优选的是用烷氧基硅烷改性的改性br。在此，任何化合物(改性剂)的改性可以通过已知方法进行。
[0084]
从确保轮胎部件所需的性能的角度出发，该橡胶组合物优选包含填料。
[0085]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，填料的量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，特别优选为40质量份以上。当该含量被调整为不低于下限时，更能具有良好的补强效果以确保轮胎部件所需的性能。该量优选150质量份以下，更优选100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。当该含量调整至不高于上限时，能够获得良好的填料分散。
[0086]
填料的例子包括，炭黑等有机填料；二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝镁、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝钙、硅酸镁、锆、氧化锆等无机填料。从确保轮胎部件所需的性能的观点出发，其中优选炭黑或二氧化硅。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
[0087]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，炭黑的量优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选40质量份以上。该量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。该含量在上述范围内时，趋向于获得良好的补强效果以确保轮胎部件的所需性能。
[0088]
从确保轮胎部件所需的特性的观点出发，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为35m2/g以上，更优选为42m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上，特别优选80m2/g以上，且优选200m2/g以下，更优选150m2/g以下。在此，炭黑的氮吸附比表面积根据astm d4820-93测量。
[0089]
炭黑的非限制性例子包括n134、n110、n220、n234、n219、n339、n330、n326、n351、n550和n762。商业产品的例子包括日本旭碳株式会社(asahi carbon co.,ltd.)、日本卡波特炭素株式会社(cabot japan k.k.)、东海炭素株式会社(tokai carbon co.,ltd.)、三菱化学株式会社(mitsubishi chemical corporation)、狮王株式会社(lion corporation)、nscc炭素株式会社(nscc carbon co.,ltd.)、哥伦比亚石墨有限公司(columbia carbon)等的产品。其中每一种可以单独使用，或者两种以上结合使用。
[0090]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，二氧化硅的含量优选5质量份以上，更优选15质量份以上，还更优选20质量份以上。该含量优选100质量份以下，更优选80质量份以下，还更优选60质量份以下。该量在上述范围内时，可获得良好的补强效果，以确保轮胎部件所需的性能。
[0091]
二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选为40m2/g以上，优选为70m2/g以上，优选为
110m2/g以上。当其用量调整到不低于下限时，可获得良好的增强效果，以保证轮胎部件所需的性能。二氧化硅的n2sa也优选为220m2/g以下，优选为200m2/g以下。当该含量调整到不超过上限时，更能获得良好的分散效果。在此，根据astm d3037-93用bet法测定二氧化硅的n2sa。
[0092]
二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(水二氧化硅)。其中优选湿法二氧化硅，因为它含有大量的硅醇基团。商业产品的例子包括，德固赛公司(degussa)、罗地亚集团(rhodia)、东曹硅化工株式会社(tosoh silica corporation)、索尔维日本(solvay japan)和德山公司(tokuyama corporation)等。
[0093]
可用于该橡胶组合物的其他组分的例子包括，橡胶工业中常规使用的配合剂，例如硅烷偶联剂、软化剂、固体树脂、蜡、各种类型的抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、加工助剂和增粘剂等。
[0094]
硅烷偶联剂的非限制性例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷，以及可从迈图(momentive)购得的nxt和nxt-z；乙烯基系硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。其中优选硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂。商业产品的例子包括来自德固赛公司(degussa)、迈图(momentive)、信越有机硅(shin-etsu silicones)、东京化成工业株式会社(tokyo chemical industry co.,ltd.)、azmax株式会社(azmax co.)和道康宁东丽有限公司(dow corning toray co.,ltd.)等的产品。
[0095]
当该橡胶组合物含有二氧化硅时，优选还包含硅烷偶联剂。在该橡胶组合物中，相对于100质量份的二氧化硅含量，硅烷偶联剂的含量优选3质量份以上，更优选5质量份以上。当该量为3质量份以上时，添加趋于有效。该含量也优选25质量份以下，更优选为20质量份以下。当该含量为25质量份以下时，更能获得与该含量相称的效果，且在捏合阶段更具备良好的可加工性。
[0096]
软化剂(例如，在室温(25℃)下呈液态的烃类和树脂)的优选非限制性例子包括油类和液态二烯聚合物。软化剂的使用可以很好地保证轮胎部件所需的性能。其中优选油类。
[0097]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，油的含量优选为30质量份以下，更优选20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。此外，下限没有限制，可以不含
油，但相对100质量份的橡胶组分含量，下限优选为3质量份以上。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。在此，如果使用了油，油的含量包括在橡胶(充油橡胶)中所含的油量。
[0098]
油类的例子包括操作油、植物油及它们的混合物。操作油的例子包括石蜡操作油、芳香操作油和环烷操作油。植物油的实例包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油等。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。商业产品的例子包括来自日本出光兴产株式会社(idemitsu kosan co.,ltd.)、三共油化工业公司(sankyo yuka kogyok.k.)、日本能源株式会社(japan energy corporation)、olisoy、汉森和罗森塔尔油品公司(h&r)、丰国制油株式会社(hokoku corporation)、昭和壳牌石油公司(showa shell sekiyu k.k.)和富士兴产株式会社(fuji kosan co.,ltd.)的产品。
[0099]
可以使用轮胎工业中广泛使用的任何固体树脂(在室温(25℃)下呈固体状态的树脂(固体树脂))，例如石油树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸树脂。其中优选石油树脂。
[0100]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，石油树脂的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。此外，下限没有限制，可以不含石油树脂，但相对于100质量份的橡胶组分含量，下限优选为5质量份以上。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎组件的所需性能。
[0101]
术语“石油树脂”是指通过聚合石油馏分(例如，c5馏分或c9馏分)而形成的树脂，该油馏分是应用在石化工业中的石脑油裂解的副产物。例子包括通过c5无环烯烃混合物的阳离子聚合生产的c5石油树脂、通过双环戊二烯馏分的热聚合生产的双环戊二烯石油树脂、通过c9芳族烯烃混合物的阳离子聚合生产的c9石油树脂、c5/c9石油树脂，以及由从c9馏分中提取的α-甲基苯乙烯制备的纯α-甲基苯乙烯制成的石油树脂(称为纯单体树脂)，以及上述树脂的加氢产物。其中，优选c5石油树脂、c9石油树脂、c5/c9石油树脂，更优选c5石油树脂、c5/c9石油树脂。
[0102]
石油树脂的平均分子量(mw)优选为1500以上，更优选为1700以上。mw也优选5000以下，更优选4500以下，进一步优选4000以下，特别优选3800以下。当mw在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件所需的性能。在此，石油树脂的mw可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定(从东曹公司(tosoh corporation)购得的gpc-8000系列；检测器：示差折光仪；色谱柱：从东曹公司购得的tskgel supermultipore hz-m)，并用聚苯乙烯标准品校准。
[0103]
石油树脂的软化点优选30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。该软化点也优选为140℃以下，更优选为110℃以下，特别优选为96℃以下。当软化点在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎组件所需的性能。此处，石油树脂的软化点如标准jis k 6220-1：2001中所述，使用环球法的软化点测量装置测定，并定义为球坠落时的温度。
[0104]
蜡的非限制性例子包括：石油蜡，如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡，如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。商业产品的例子包括来自大内
新兴化学工业株式会社(ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.)、日本精蜡株式会社(nippon seiro co.,ltd.)和精工化学株式会社(seiko chemical co.,ltd.)的产品。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中优选石油蜡，更优选石蜡。
[0105]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，蜡的含量优选为0.5～20质量份，更优选为1.0～10质量份。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。
[0106]
抗氧化剂的例子包括：萘胺系抗氧化剂，如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，如辛基化二苯胺、4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，如n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺、n,n'-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；单酚系抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或者多酚系抗氧化剂，如四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中优选对苯二胺系抗氧化剂和喹啉系抗氧化剂，更优选n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺和/或聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。商业产品的例子包括来自精工化学株式会社(seiko chemical co.,ltd.)、住友化学株式会社(sumitomo chemical co.,ltd.)、大内新兴化学工业株式会社(ouchi shinko chemical industrial co.，ltd.)和flexsys公司的产品。
[0107]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，抗氧化剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～7质量份，进一步优选为3～6质量份。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。
[0108]
使用的硬脂酸可以是常规的硬脂酸，例如日油株式会社(nof corporation)、花王株式会社(kao corporation)、富士胶片和光纯药株式会社(fujifilm wako pure chemical corporation)、千叶脂肪酸株式会社(chiba fatty acid co.,ltd.)等的产品。使用的氧化锌可以是常规的氧化锌，例如三井金属矿业株式会社(mitsui mining&smelting co.,ltd.)、东邦锌业株式会社(toho zinc co.,ltd.)、白水科技株式会社(hakusuitech co.,ltd.)、正同化学工业株式会社(seido chemical industry co.,ltd.)、堺化学工业株式会社(sakai chemical industry co.,ltd)等的产品。
[0109]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，硬脂酸的含量优选为0.5～10.0质量份，更优选为1.0～5.0质量份，进一步优选为2.0～4.0质量份。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。
[0110]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，氧化锌的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份，进一步优选为2～4质量份。当该量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。
[0111]
可配混在该橡胶组合物中的材料的适用例子包括硫化剂和硫化促进剂。硫化剂包括能够交联橡胶组分的任何化学物质，例如硫等。混合交联剂(有机交联剂)也可以用作硫化剂。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选硫。
[0112]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，硫的含量优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步优选为0.7～3.0质量份，特别优选为1.0～
2.5质量份。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。
[0113]
硫的例子包括橡胶工业中常用的，如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。有机交联剂的非限制性例子包括，马来酰亚胺化合物、烷基酚-氯化硫缩合物、有机过氧化物和胺有机硫化物。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。商业产品的例子包括鹤见化学工业株式会社(tsurumi chemical industry co.,ltd.)、轻井泽硫磺株式会社(karuizawa sulfur co.,ltd.)、四国化成株式会社(shikoku chemicals corporation)、flexsys公司、日本乾溜工业株式会社(nippon kanryu industry co.,ltd.)和细井化学工业株式会社(hosoi chemical industry co.,ltd.)等的产品。
[0114]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，有机交联剂的含量优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步优选为0.7～3.0质量份。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。
[0115]
在该橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分含量，硫化促进剂的含量优选为0.1～7.0质量份，更优选为0.3～5.0质量份，进一步优选为0.5～3.0质量份，特别优选为1.0～2.0质量份。当该含量在上述范围内时，该橡胶组合物更能确保轮胎部件的所需性能。
[0116]
硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，如四甲基秋兰姆二硫化物(tmtd)、四苄基秋兰姆二硫化物(tbztd)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(tot-n)；次磺酰胺系硫化促进剂，如n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍系硫化促进剂，如二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。
[0117]
该橡胶组合物可以通过使用开炼机、班伯里密炼机(banbury mixer)等捏合机将改性天然橡胶和填充剂等组分捏合，并硫化捏合物来制备。
[0118]
捏合条件如下。在捏合除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的初步捏合工序中，捏合温度通常为100～180℃，优选为120～170℃。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合工序中，捏合温度通常为120℃以下，优选为80～110℃。其后，通常通过加压硫化等方式对捏合硫化剂和硫化促进剂之后获得的组合物进行硫化。硫化温度通常为140～190℃，优选150～185℃。
[0119]
从减少臭味的观点出发，(硫化)橡胶组合物的臭味成分指数优选为5.0
×
105以下，更优选为4.8
×
105以下，进一步优选为4.5
×
105以下，特别优选为4.0
×
105以下。期望臭味成分指数的下限更低，而其下限没有限制。在此，(硫化)橡胶组合物的臭味成分指数如下确定：利用各组分的嗅觉阈值，对使用gcms测定的(硫化)橡胶组合物中的天然橡胶中的主要臭味物质的峰面积比进行校正，并将所有值相加，并且可以如后面在实施例中描述的那样测定。
[0120]
该橡胶组合物可用于各种轮胎部件，包括胎面(胎面行驶面)、胎侧、胎面基部、底胎面、搭接部(clinch)三角胶、胎圈三角胶、缓冲垫橡胶、胎体帘线层用橡胶、绝缘材料、胎圈包布和内衬层，以及缺气保用轮胎的侧加强层。从减少臭味的观点出发，该橡胶组合物也可以用于胎面、胎侧、搭接部、翼部等轮胎外层部件，特别是胎侧等。
[0121]
[轮胎]
该轮胎可以通过常规方法由该橡胶组合物生产。具体来说，可以在未硫化状态将含有这些组分的(未硫化)橡胶组合物挤压成轮胎部件的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式与其他轮胎部件组接以构建未硫化轮胎，然后可以在硫化机中加热、加压以生产轮胎。
[0122]
该轮胎可以是充气轮胎或无气(实心)轮胎等。与其他相比，优选充气轮胎。该轮胎可用作乘用车轮胎、大型乘用车轮胎、大型suv轮胎、重型(例如卡车、公共汽车)轮胎、轻型卡车轮胎、摩托车轮胎、赛车轮胎(高性能轮胎)等。此外，该轮胎可以用作全季候轮胎、夏季轮胎、冬季轮胎(例如，无钉冬季轮胎、雪地轮胎、镶钉轮胎)等。实施例
[0123]
本发明将参考示例进行具体描述，但不仅限于这些示例。
[0124]
下面列出实施例和比较例的天然橡胶样品制备中使用的化学品。新鲜胶乳：可从亲善树胶私人有限公司(muhibbah lateks)获得新鲜胶乳；苯氧乙醇：可从富士胶片和光纯药株式会社(fujifilm wako pure chemical corporation)获得苯氧乙醇；硼酸：可从富士胶片和光纯药株式会社(fujifilm wako pure chemical corporation)获得硼酸；脱氢乙酸：可从富士胶片和光纯药株式会社(fujifilm wako pure chemical corporation)获得脱氢乙酸；1,3,5-三嗪：1,3,5-三嗪可从西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)获得；对羟基苯甲酸丙酯：可从西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)获得对羟基苯甲酸丙酯；碱性物质：碳酸钠(na2co3)(购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich))；表面活性剂：emal e-27c(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠)，购自花王株式会社(kao corporation)；硫酸：可从富士胶片和光纯药株式会社(fujifilm wako pure chemical corporation)获得(活性成分：98％)；甲酸：甲酸可从关东化学公司(kanto chemical co.,inc.)获得。
[0125]
《天然橡胶样品的采购》杯块采购自一个典型的橡胶种植园。其后，用天然橡胶机械和设备公司(natural rubber machine and equipment)的锤磨机处理购得的杯块，然后用橡胶造粒机进行微粉化(研磨)，随后在水浴中边搅拌边洗涤经研磨的杯块，排出水相，单独取出经研磨的杯块，由此洗涤杯块(磨洗处理)。经研磨和洗涤的杯块的平均尺寸为5毫米。
[0126]
(实施例1～8)将新鲜胶乳调至固体浓度(drc)为30％(w/v)，然后与防腐消毒剂的水溶液一起混合，因而，相对于胶乳的橡胶固体含量100质量份，防腐消毒剂的量见表1。接着，将得到的混合物与表1所示浓度的酸一起混合，进行凝固(凝聚)，得到含水凝固物(固体原料)。将含水凝固物储存约1个月。如后所述测定储存前含水凝固物的含水量，结果见表1。
将如上所述储存约1个月的含水凝固物压碎并用水反复洗涤五次。然后，将100g所得含水凝固物浸入1l以表1所示浓度制备的水溶液，在室温(20至30℃)下浸泡6h。为了避免在浸泡过程中凝固物漂浮在水溶液表面，可以在凝固物上放置适当的重物等，以使整个凝固物浸没在水溶液中。将含水凝固物取出，水洗，然后在表1所示的温度下干燥。如此，得到了天然橡胶样品(改性nr1～8)。
[0127]
(比较例1～3)经研磨和洗涤的杯块在室温(20至30℃)下储存约1个月。如后所述测定储存前杯块的含水量，结果见表1。将上述储存约1个月的杯块压碎并用水反复洗涤五次。然后，将100g杯块浸入1l以表1所示浓度制备的水溶液，在室温(20至30℃)下浸泡6h。为了避免在浸泡过程中，杯块漂浮在水溶液表面，将适当的重物等置于杯块上，以使整个杯块浸没在水溶液中。取出杯块，水洗，在表1所示的温度下干燥，得到天然橡胶样品(nr1～3)。
[0128]
(比较例4～5)将新鲜胶乳调整为固体浓度(drc)为30％(w/v)后，相对于胶乳的橡胶固体含量100质量份，与具有表1所示浓度的酸一起混合用于凝固(凝聚)，得到含水凝固物(固体原料)。含水凝固物储存约1个月。如后所述测定储存前的含水凝聚物的含水量，结果见表1。将上述储存约1个月的含水凝固物压碎并用水反复洗涤五次。然后，将100g含水凝固物浸入1l以表1所示浓度制备的水溶液，在室温(20至30℃)下浸泡6小时。为了防止含水凝固物在浸泡过程中漂浮在水溶液的表面上，将适当的重物等放置在凝固物上，以使整个凝固物浸没在水溶液中。取出含水凝固物，用水洗涤，然后在表1所示的温度下干燥。由此获得天然橡胶样品(nr4和5)。
[0129]
列出了用于制备测试轮胎的化学品。改性nr1～8和nr1～5：比较例和实施例中制备的天然橡胶样品；br：br150b(顺式含量：98质量％)，购自宇部兴产株式会社(ube industries,ltd)；炭黑：diablack n550(n2sa：42m2/g)，可从三菱化学公司(mitsubishi chemical corporation)获得；石油树脂：petrotack 100v(c5/c9石油树脂，mw：3800，软化点：96℃)，购自东曹株式会社(tosoh corporation)；蜡：可从日本精蜡株式会社(nippon seiro co.,ltd.)获得的ozoace 0355。抗氧化剂6c：nocrac 6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺)，可从大内新兴化学工业株式会社(ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.)获得。抗氧化剂rd：nocrac 224(聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)，购自大内新兴化学工业株式会社(ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.)。硬脂酸：可从日油公司(nof corporation)获得硬脂酸珠“tsubaki”；氧化锌：可从三井金属矿业株式会社(mitsui mining&smelting co.,ltd.)获得的氧化锌#2。油：可从汉森和罗森塔尔油品公司(h&r)获得的vivatec 400(tdae油)；硫：可从鹤见化学工业株式会社(tsurumi chemical industry co.,ltd.)获得的
粉末硫(含有5％油)；硫化促进剂：nocceler cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，cbs)，可从大内新兴化学工业株式会社(ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.)获得。
[0130]
[测试轮胎的制备]根据表2所示的配方，使用1.7l的班伯里密炼机(神户制钢株式会社(kobe steel,ltd.))，在150℃下将除硫和硫化促进剂以外的材料捏合5分钟，得到捏合物。然后，将捏合后的混合物与硫和硫化促进剂混合，使用开炼机在80℃下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物形成胎侧形状并与其他轮胎部件组接以构建未硫化轮胎，然后将其在150℃硫化12分钟以制备测试轮胎(尺寸：195/65r15)。
[0131]
比较例和实施例中的储存前的杯块、天然橡胶样品以及测试轮胎评估如下。表1和表2中显示了结果。在表格中，“n.d.”表示gcms没有检测到臭味成分，因为它们的含量非常低。
[0132]
(含水量的测定)准确称取1克(干燥前的质量)杯块或天然橡胶样品，切细，并在70℃下干燥14小时。然后，测定干燥后的质量，使用下式求出含水量：含水量(％)＝{(质量(克)干燥前-质量(克)干燥后)/质量(克)干燥后}
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100
[0133]
1.天然橡胶的分析方法(天然橡胶的臭味成分指数)天然橡胶产生臭味的主要物质包括低级脂肪酸及其醛类，如乙酸、戊酸、异戊酸、异戊醛、丁酸等。因此，将使用顶空gcms(产品名称“gcms-qp2010 ultra”，岛津株式会社(shimadzu corporation)，带有顶空采样器“hs-20”，岛津株式会社(shimadzu corporation))检测到的这些组分的峰面积比用各自的嗅觉阈值进行校正，并将所有的值相加得到臭味成分指数(天然橡胶)。
[0134]
(天然橡胶的臭味成分比率(％))对于如上确定的臭气成分指数，臭味成分比率通过下式评价：天然橡胶的臭味成分比率(％)＝(各实施例的天然橡胶样品的臭味成分指数)/(比较例1的天然橡胶样品的臭味成分指数)
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100
[0135]
(天然橡胶的降解性能评价)各个天然橡胶样品的降解性能根据以下等式，基于在80℃老化72小时后的门尼粘度保持率进行评估。较高的门尼粘度保持率表明天然橡胶样品具有更好的降解性能(耐热老化性)。具体而言，85％以上的门尼粘度保持率被认为是具备非常好的降解性能。门尼粘度保持率(％)＝(老化后的门尼粘度/老化前的门尼粘度)
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100
[0136]
2.橡胶组合物的分析方法(橡胶组合物的臭味成分指数)从测试轮胎的胎侧部分取出样品(橡胶组合物样品)。对该样品使用与天然橡胶的臭味成分的分析方法同样的方法进行分析，用各成分的嗅觉阈值对检测出的各成分的峰面积比进行校正，再将所有的值相加得到臭味成分指数(橡胶组合物)。
[0137]
(橡胶组合物的臭味成分比率(％))对于上述确定的臭味成分指数，臭味成分比率通过下式评价：橡胶组合物的臭味成分比率(％)＝(各实施例的橡胶组合物样品的臭味成分指数)/(比较例1的橡胶组合物样品的臭味成分指数)
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100
[0138]
(橡胶组合物的降解性能评价)根据标准jis k 6251对由样品(橡胶组合物样品)形成的no.3哑铃形样品进行拉伸试验，并测量每个样品的断裂拉伸强度(tb)。其后，将每个样品在80℃下加热老化168小时，再测量tb。老化前后的断裂拉伸强度(tb)保持率由下式确定。较高的值表示由于热老化和较好的耐热老化性使得橡胶的物理性能变化较小。具体而言，断裂拉伸强度保持率为70％以上被认为是具备足够良好的降解性能。保持率(％)＝热老化后的tb/热老化前的tb
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100
[0139]
[0140]
[0141]
如表中所示，由(1)由天然胶乳与防腐消毒剂混合获得的固体原料和/或(2)通过向天然胶乳凝固物添加防腐消毒剂获得的固体原料而制备的实施例中的改性天然橡胶表
现出良好的减少臭味性能和优异的耐降解性，其中所述防腐消毒剂是选自三嗪类、对羟基苯甲酸酯类、硼酸类、乙二醇醚类、pka为4以上的有机酸及其金属盐中的至少一种。包含改性天然橡胶的橡胶组合物同样如此。