一种控制全氟辛酸纯度的方法与流程

1.本发明属于氟化工的技术领域，具体的涉及一种控制全氟辛酸纯度的方法。


背景技术：

2.含氟表面活性剂，其氟碳键的极性强、键能大，相较于传统的碳氢表面活性剂，含氟表面活性剂具有更高的表面活性以及强疏水疏油性，在化工、纺织、皮革、造纸及化妆品等工业和生活领域得以广泛应用。在含氟表面活性剂中表面活性最强、应用最为广泛的是全氟辛酸及其衍生品。
3.市面上的含氟材料大多数是由各类氟烯烃经乳液聚合反应制备所得，普通的乳化剂无法达到满意的乳化效果，而全氟辛酸则非常完美的解决了这个难题，因此全氟辛酸广泛应用于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟高分子材料的合成中。
4.在含氟高分子材料合成中，如聚四氟乙烯聚合过程、聚偏氟乙烯聚合过程等，全氟辛酸的直链含量会影响乳液聚合过程中的粒径和分子量等关键指标，通过采用不同直链和支链含量的全氟辛酸最终可以生产出不同性能的高分子含氟聚合物，得到应用于不同领域和使用环境的不同牌号的产品，这些不同牌号的产品或具有不同的粒径、不同的分子量、不同的挤出压力以及拉伸强度等。
5.由此可见，全氟辛酸的直链含量对含氟高分子材料合成中的聚合反应具有重要影响，甚至可以说，制备满足不同市场需求的不同性能的高分子含氟聚合物产品，很大程度取决于所采用的全氟辛酸中直链和支链的含量。
6.目前全氟辛酸的生产主要采用电解氟化法，虽然该方法工艺相对简单，但是除了产生直链全氟辛酸外，电解还会产生很多副产物，比如支链全氟辛酸、未完全氟化的多氟羧酸、短碳链的全氟或多氟羧酸等。此外，由于全氟辛酸具有生物毒性，大多数使用过后的全氟辛酸均会经过回收再利用，以减少对环境的危害。而回收后的全氟辛酸成分更加复杂，部分全氟辛酸分子在使用过程中可能会发生碳链断裂或者异构重排，产生更多的支链产物和短碳链产物，从而影响其回收后的再使用过程。
7.现有技术对全氟辛酸的精制一般采用高温精馏，虽然能够获得纯度较高的全氟辛酸，但是高温精馏的能耗较大，装置复杂，步骤繁琐，在精馏过程中全氟辛酸的沸点接近200℃，具有较强的腐蚀性，使得精馏条件更为严苛，高温还可能会导致全氟辛酸分解，进而影响全氟辛酸最终的收率；并且高温精馏是无法控制全氟辛酸中直链和支链的含量。
8.cn113582834a公开了一种高纯度直链全氟辛酸(l-pfoa)的制备方法，选取固体pfoa配制成pfoa甲醇溶液；利用配备蒸发光散射检测器的制备型高效液相色谱仪对所述pfoa甲醇溶液进行分离，并收集l-pfoa；所述浓缩干燥阶段包括：步骤三，对经过所述步骤二收集到的l-pfoa收集液进行浓缩干燥处理，得到高纯度l-pfoa。该专利所述制备方法只适用于实验室，无法适用于大规模工业化生产中；并且其目的是为了高效制备出毫克级纯度满足需要的l-pfoa产品(纯度≥98％)，获得的高纯度l-pfoa将促进毒理学研究和标准物质研制；有助于填补此项标准物质的空缺，满足准确检测的需求。可见此专利只是单纯追求
高纯度直链全氟辛酸，全氟辛酸中的直链含量单一。
9.cn112028765a公开了一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，利用的是直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸的三正丁基胺盐的亲脂性的区别，分别选用脂性不同的溶剂，是为了实现全氟辛酸直链和支链同分异构体的分离。
10.综上所述，为了全氟辛酸更好地精准应用于含氟高分子材料的合成，协助制备出满足不同市场需求的不同性能的高分子含氟聚合物产品，亟需一种方法在控制全氟辛酸纯度的过程中，可以调控全氟辛酸中直链和支链的含量。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于解决如何根据市场需要制备直链和支链含量可控的高纯度全氟辛酸而提供一种控制全氟辛酸纯度的方法，该方法并非常规意义上的简单提纯，而是通过一系列操作在可以获得纯度90％以上全氟辛酸的同时，最终目的是达到可以控制所得高纯度全氟辛酸中的直链和支链全氟辛酸含量。
12.基于上述发明目的，发明人分别对不同来源的粗全氟辛酸的成分组成及特性进行了充分的深入研究，创新性的设计出先通过预处理将粗全氟辛酸中影响调控直链和支链含量的部分杂质除去；然后通过控制不同温度区间和升温程序，仅通过简单的固液分离操作便可得到直链和支链含量可控的高纯度全氟辛酸。
13.具体的技术方案如下：
14.一种控制全氟辛酸纯度的方法，包括以下步骤：
15.(1)粗全氟辛酸的预处理：首先采用含有水和有机溶剂的淋洗液对粗全氟辛酸进行淋洗；然后再用酸性纯水进行酸化；最后真空干燥，备用；
16.淋洗液淋洗的目的：淋洗液的成分中水占比最大，还含有少量有机溶剂，通过淋洗，淋洗液中的水可以除去短碳链支链盐、短碳链的全氟或多氟盐等可溶性盐类，所含的少量有机溶剂则可以洗去少部分短碳链的全氟或多氟羧酸。
17.酸性纯水酸化的目的：可以将羧酸盐置换为羧酸，使其中的全氟辛酸盐变为全氟辛酸。
18.真空干燥的目的：主要为了除去水。
19.(2)调控全氟辛酸中直链和支链的含量：将预处理后的粗全氟辛酸置于一密闭容器中，该密闭容器通过带有筛孔的隔层分为上下两层，固态的粗全氟辛酸放置于上层；然后在20～50℃的温度范围内通过控制不同的温度区间和升温程序，经带有筛孔的隔层进行固液分离后得到具有不同直链和支链含量的全氟辛酸。
20.进一步的，所述步骤(1)中粗全氟辛酸包括工业电解法生产的全氟辛酸成品和/或回收处理后的全氟辛酸粗体。
21.进一步的，经高效液相色谱检测，所述步骤(1)中粗全氟辛酸中直链全氟辛酸的含量在55～75wt％，支链全氟辛酸的含量在15～25wt％，其余为杂质；杂质包括可溶性金属盐、短碳链全氟化合物、短碳链多氟化合物和短碳链碳氢化合物；所述的短碳链为碳原子数在c3-c7的化合物。
22.上述两种来源的粗全氟辛酸中杂质含量存在以下区别：工业电解法生产的全氟辛酸成品中杂质以支链全氟辛酸、未完全氟化的多氟羧酸、短碳链的全氟或多氟羧酸为主。回
收处理后的全氟辛酸粗体中杂质则以多种可溶性金属盐，如支链含氟盐、短碳链的全氟或多氟盐以及支链全氟辛酸、短碳链的全氟或多氟羧酸为主。
23.进一步的，所述步骤(1)中淋洗液所含有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种；所述有机溶剂在淋洗液中的含量为0.1～30wt％；酸性纯水的ph值为2～6；
24.更进一步的，所述有机溶剂为丙醇，丙醇含量为0.1～15wt％。
25.进一步的，所述步骤(2)中在20～50℃的温度范围内划分为三个温度区间，分别为20～30℃、30～40℃、40～50℃；
26.经高效液相色谱检测，其中升温区间在20～30℃，对应得到的直链全氟辛酸含量在70～80wt％，支链全氟辛酸含量在10～20wt％；
27.升温区间在30～40℃，对应得到的直链全氟辛酸含量在80～90wt％，支链全氟辛酸含量在5～15wt％；
28.升温区间在40～50℃，对应得到的直链全氟辛酸含量》90wt％，支链全氟辛酸含量＜10wt％。
29.进一步的，所述步骤(2)中升温程序具体设定如下：以1～10℃/h的升温速率从所选温度区间的起始温度升温至终止温度，在到达终止温度后，保温1～11h。
30.发明人研究发现，升温速率对直链和支链含量的调控产生重要影响。一是因不同碳链长度的物质熔点之间较为接近，即全氟辛酸中各种物质的熔点差距并不大，若升温速率过快，则难以精准控制直链和支链含量。二是若升温速率过快，会导致粗品全氟辛酸固体融化很快，使部分直链也会被夹带进入下层液体中，导致全氟辛酸的浪费，致使最终得到的固体偏少，即收率减少。因此升温速率一定需要严格控制在一定范围内，方可更容易精确地进行含量的调控，实现发明目的。
31.进一步的，所述步骤(2)中密闭容器为可拆卸容器，其中带有筛孔的隔层为筛网或筛板。基于全氟辛酸具有腐蚀性，容器内部需防腐蚀，且处理过程中会产生酸气等有毒气体，所以为了防止酸气等有毒气体挥发逸出选择采用密闭容器。筛网或筛板便于固液分离，上层放置固体，下层存放液体。
32.更进一步的，所述筛网或筛板的筛孔孔径为200目。
33.进一步的，所述步骤(2)中密闭容器内为惰性气体气氛。因全氟辛酸中成分复杂，还含有其他物质，为了避免氧气可能会引发全氟辛酸异构化，或氧气与所含的其他物质发生反应，进而影响最终的直链含量。所以在使用前，通过惰性气体如氩气对密闭容器进行置换和保护。密闭容器内为常压。
34.上述液相色谱检测的具体条件如下：流动相为甲醇乙腈混合液a和乙酸铵水溶液b，甲醇乙腈混合液a中的甲醇体积比为40～60％，乙酸铵水溶液溶度为2～100mmol/l。梯度洗脱程序为在0～1min维持90％b，1～13min内b逐渐降低至10％，13～14min内回复到90％b，维持1min，程序结束。
35.本发明的有益效果为：本发明所述控制全氟辛酸纯度的方法先采用淋洗液淋洗除杂；然后通过调控温度区间和升温程序调控全氟辛酸的直链和支链含量，以获得满足市场不同需求的不同聚合配方，更加精准地将全氟辛酸应用于不同的聚合技术场景中，使最终得到的含氟高分子产品达到所需要的最佳性能。
36.发明人利用直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的熔点具有差异性，结合不同碳链长度
的全氟羧酸的熔点也具有差异性的特点。经过大量研究发现，对于成分复杂的粗全氟辛酸而言，不同温度对应直链、支链以及不同碳链长度的熔点，全氟辛酸常温下一般为固体，随着温度的逐渐升高，固体中一部分成为液体，通过带有筛孔的隔层分离至密闭容器的下层。在达到直链全氟辛酸的熔点之前，完全可以通过不同温度区间调控全氟辛酸中的直链和支链含量，满足不同需求。
37.本发明工艺相对简单，反应条件温和，无需高温高压，安全环保，可根据需要来制备不同直链和支链含量的高纯度全氟辛酸，可循环利用。
附图说明
38.图1为本发明实施例1未预处理的粗全氟辛酸的液相色谱图。
39.图2为本发明实施例2未预处理的粗全氟辛酸的液相色谱图。
40.图3为本发明实施例1预处理后的粗全氟辛酸的液相色谱图。
41.图4为本发明实施例2预处理后的粗全氟辛酸的液相色谱图。
42.图5为本发明实施例1在终止温度30℃时所得全氟辛酸的液相色谱图。
43.图6为本发明实施例2在终止温度30℃时所得全氟辛酸的液相色谱图。
44.图7为本发明实施例1在终止温度40℃时所得全氟辛酸的液相色谱图。
45.图8为本发明实施例2在终止温度40℃时所得全氟辛酸的液相色谱图。
46.图9为本发明实施例1在终止温度50℃时所得全氟辛酸的液相色谱图。
47.图10为本发明实施例2在终止温度50℃时所得全氟辛酸的液相色谱图。
48.图11为本发明实验例1中实验组1在终止温度30℃时10个样品的直链与支链含量数据图表。
49.图12为本发明实验例1中实验组2在终止温度40℃时10个样品的直链与支链含量数据图表。
50.图13为本发明实验例1中实验组3在终止温度50℃时10个样品的直链与支链含量数据图表。
具体实施方式
51.下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
52.具体实施方式中所采用的液相色谱检测，其液相色谱条件具体如下：流动相为甲醇乙腈(60:40)混合液a和60mmol/l乙酸铵水溶液b；流速0.3ml/min；色谱柱为c18柱，检测波长为210nm。
53.梯度洗脱程序如下：在0-1min维持90％的流动相b；在1-13min内流动相b逐渐降低至10％，在13-14min内逐渐恢复到90％的流动相b，维持1min。
54.实施例1
55.选取工业电解法生产的全氟辛酸成品作为处理对象，采用液相色谱检测，谱图见图1，通过对图1分析计算可知，所选电解法生产的全氟辛酸成品中直链含量为67.5％，支链含量为22.37％。
56.(1)对所选全氟辛酸成品进行预处理：
57.常温下全氟辛酸为固体，首先用5wt％的丙醇水溶液进行淋洗；
58.然后用ph＝4的超纯水进行淋洗酸化，除去杂质；
59.最后常压下真空干燥得到预处理完后的样品，对预处理后的样品进行液相色谱检测，谱图见图3，通过图3可见，经预处理后，部分杂质明显减少。
60.检测结果如表1所示。
61.(2)调控全氟辛酸中直链和支链的含量：
62.将预处理好的样品分为三等份，标记为样品1、样品2和样品3，将三个样品分别装入三个相同的密闭容器，并对应标记密闭容器为1#、2#和3#。其中密闭容器分为可拆卸的两层，上层放置固体样品，下层存放升温过程中熔融下来的液体，两层之间为筛板分隔。
63.将固体样品放入上层后，对密闭容器内部采用氩气进行置换，然后密闭。
64.1#密闭容器中的样品1升温区间为20-30℃，以20℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度30℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，谱图见图5，检测结果见表1。
65.2#密闭容器中的样品2升温区间为30-40℃，以30℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度40℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，谱图见图7，检测结果见表1。
66.3#密闭容器中的样品3升温区间为40-50℃，以40℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度50℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，谱图见图9，检测结果见表1。
67.表1工业电解法生产的全氟辛酸成品处理结果
[0068][0069]
实施例2
[0070]
选取回收处理后的全氟辛酸粗体作为处理对象，采用液相色谱检测，谱图见图2，通过对图2分析计算可知，所选回收处理后的全氟辛酸粗体中直链含量为57.95％，支链含量为24.95％。
[0071]
(3)对所选全氟辛酸成品进行预处理：
[0072]
常温下全氟辛酸为固体，首先用5wt％的丙醇水溶液进行淋洗；
[0073]
然后用ph＝4的超纯水进行淋洗酸化，除去杂质；
[0074]
最后常压下真空干燥得到预处理完后的样品，对预处理后的样品进行液相色谱检测，谱图见图4，通过图4可见，经预处理后，部分杂质明显减少。
[0075]
检测结果如表2所示。
[0076]
(4)调控全氟辛酸中直链和支链的含量：
[0077]
将预处理好的样品分为三等份，标记为样品1、样品2和样品3，将三个样品分别装入三个相同的密闭容器，并对应标记密闭容器为1#、2#和3#。其中密闭容器分为可拆卸的两层，上层放置固体样品，下层存放升温过程中熔融下来的液体，两层之间为筛板分隔。
[0078]
将固体样品放入上层后，对密闭容器内部采用氩气进行置换，然后密闭。
[0079]
1#密闭容器中的样品1升温区间为20-30℃，以20℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度30℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，谱图见图6，检测结果见表2。
[0080]
2#密闭容器中的样品2升温区间为30-40℃，以30℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度40℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，谱图见图8，检测结果见表2。
[0081]
3#密闭容器中的样品3升温区间为40-50℃，以40℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度50℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，谱图见图10，检测结果见表2。
[0082]
表2回收处理后的全氟辛酸粗体的处理结果
[0083][0084]
经过不同的处理程序后，杂质含量越来越少，随处理温度的升高，直链全氟辛酸含量越来越高。
[0085]
实验例1
[0086]
一、实验目的：以电解法生产的同规格全氟辛酸的10个批次成品作为样品1-10，检测本发明所述方法的稳定性与重现性。
[0087]
二、实验方法：
[0088]
将样品1-10分为三等份，标记为实验组1、实验组2和实验组3，每个实验组均由10个批次的成品组成。
[0089]
按照本发明所述方法步骤，三个实验组分别以不同的起始温度进行升温处理：
[0090]
实验组1的升温区间为20-30℃，以20℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度30℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，检测结果见表3。
[0091]
实验组2的升温区间为30-40℃，以30℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度40℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出
上层固体采用液相色谱检测其含量，检测结果见表3。
[0092]
实验组3的升温区间为40-50℃，以40℃为起始温度，按照升温速率1℃/h升温至终止温度50℃，整个过程处理时间为11h，处理完后将密闭容器中的下层液体回收利用，取出上层固体采用液相色谱检测其含量，检测结果见表3。
[0093]
表3实验组1-3的检测结果
[0094][0095]
通过图11、12和13可以看出，本发明所述方法具有优异的稳定性与重现性，可根据需要来控制高纯度全氟辛酸里边的直链和支链含量。