一种红宝石中铬含量的测定方法与流程

1.本发明属于材料化学组成测定技术领域。更具体地，本发明涉及一种人造红宝石中铬含量的测定方法。


背景技术：

2.红宝石激光器在工业、医疗、科研等领域应用非常广泛。红宝石是这种固体激光器的关键材料。由于天然红宝石非常少，价格昂贵，获得大尺寸可用于固体激光器的天然红宝石材料非常困难，因此目前采用的大多是人造红宝石。通过将少量(质量分数一般约在0.04-3％范围)三氧化二铬(cr2o3)掺杂到氧化铝(al2o3)晶体中，就可以得到人造红宝石。掺入的三氧化二铬含量是影响人造红宝石性能的重要因素，因此，准确测定其中铬的含量非常重要。
3.人造红宝石还是一种高档装饰材料，如作为首饰、手表的表面材料等，对这类应用，掺入的三氧化二铬含量因影响其颜色，所以准确测定其中铬的含量也非常重要。
4.对于红宝石材料(包括人造红宝石)，铬的检测目前可用通用的元素分析方法，如原子吸收光谱法(aas)和电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)法。这些通用方法不仅需要大型检测仪器，而且通用方法目前普遍采用的样品处理方法是微波消解法(需要专用微波消解仪)，很难将红宝石(氧化铝晶体)样品消解完全，容易导致检测结果偏低。而如果采用普通的碱熔法，需要采用铂(pt)坩埚。采用铂坩埚这种贵金属坩埚，不仅成本高，而且可能导致铬的损失。
5.肖辉琪等人发表的论文“红宝石中铬的光谱测定”(《理化检验:化学分册》，29(5)：301～302，1993)报道了用发射光谱(摄谱仪)法测定红宝石中铬的含量方法。由于摄谱仪对电极要求严格，不易获得准确分析结果，所以现在很少实验室会采用摄谱法进行测量。而且由于采用粉末样品测量，测量重复性较差。
6.另外，人造红宝石材料非常硬(硬度为9)，使得样品粉碎变得困难，或者粉碎后，很容易带入杂质，从而影响检测结果的准确性。
7.由此可见，关于红宝石中铬含量的测定目前还没有可靠的专用方法。用通用元素分析方法测量，需要使用大型仪器设备、专用消解设备或铂坩埚，操作复杂，而且方法准确度较差。所以建立简单易行且准确度高的检测方法非常重要。


技术实现要素：

8.针对上述关于红宝石中铬含量测定的技术现状，本发明提供一种红宝石中铬含量测定的新方法。
9.本发明的技术方案是：一种红宝石中铬含量的测定方法，包括如下过程：
10.(一)采用若干份含铬溶液作为标准样品，每份中铬的量已知，并且每份中的铬的量不同，利用方法a得到每份标准样品中铬的吸光度，然后通过回归分析得到铬的量与吸光度曲线，记作标准曲线；
11.(二)将待测红宝石作为待测样品，利用方法a得到待测样品的吸光度；
12.(三)将步骤(2)得到的吸光度与步骤(1)得到的标准曲线进行比对，在标准曲线中该吸光度对应的铬的量即为待测样品中铬的量；然后根据待测样品的质量计算得到待测样品中铬的含量；
13.所述方法a如下:
14.将焦硫酸钾(k2s2o7)与样品混合后加热熔融分解，然后以水溶出样品；接着，用高锰酸钾(kmno4)将样品中的铬氧化成 6价铬，再用二苯碳酰二肼(c
13h14
n4o)显色后以分光光度计测量样品中铬的吸光度。
15.作为优选，所述熔剂为分析纯或更高纯度试剂，其中杂质浓度应不影响检测。
16.作为优选，所述方法a中，将焦硫酸钾与样品混合后在石英坩埚中加热熔融分解。作为进一步优选，所述的石英坩埚为容量25～50ml带盖的透明石英玻璃坩埚。
17.所述红宝石包括天然红宝石与人造红宝石。
18.所述过程(一)中，含铬溶液不限，例如采用重铬酸钾等配置含铬溶液，或者直接购买一定浓度的含铬溶液。为了接近红宝石成分，作为优选，所述含铬溶液中包含红宝石的主要成分。作为一种实现方式，采用重铬酸钾配置所述含铬溶液，然后加入十二水水硫酸钾铝(alk(so4)2·
12h2o)水溶液。
19.在所述方法a中，利用焦硫酸钾在熔融状态时的强酸性和强腐蚀性以分解红宝石中的氧化铝和氧化铬等成分。作为优选，采用焦硫酸钾与样品混合后加热熔融分解之后，滴加氢氧化钠(naoh)水溶液，使溶液刚刚出现浑浊(产生氢氧化铝沉淀)时，加入硫酸(h2so4)溶液。作为进一步优选，在所述过程(一)中，焦硫酸钾与样品混合后加热熔融分解之后，滴加氢氧化钠(naoh)水溶液，使溶液刚刚出现浑浊(氢氧化铝沉淀)时，加入硫酸(h2so4)溶液，然后为了使溶液稳定，作为优选，加入饱和亚硫酸钠(na2so3)水溶液，加热使溶液沸腾。
20.在所述方法a中，为了铬更好地显色，作为优选，用高锰酸钾将样品中的铬氧化成 6价铬之后，滴加叠氮化钠(nan3)溶液以除去过量的高锰酸钾，直到紫红色颜色消失。作为进一步优选，然后在煤气灯上加热至沸腾，以除去过量的叠氮化钠。
21.在所述方法a中，作为优选，在分光光度计上用540nm波长，以去离子水做参比测量样品中铬的吸光度。
22.作为优选，所述过程(二)中，待测样品用粉碎机粉碎后过200目(74μm)筛后，分别用盐酸和去离子水洗涤、烘干。作为进一步优选，洗涤多次，烘干温度为105℃。
23.所述过程(二)中，为了充分熔融分解待测红宝石样品，作为优选，待焦硫酸钾熔融后继续加热熔融1～1.5h。
24.作为优选，所述过程(二)中，所述待测样品用精度大于或者等于0.1mg的天平称量。
25.在实际测定中，所添加的其他物质中可能也含有铬，从而导致即使待测样品中不含有铬，测定结果也显示包含铬的情况，为此，作为优选，在所述过程(二)中，采用0g的待测红宝石作为待测样品，即空白样品，利用过程(二)与过程(三)得到空白样品的铬含量；然后，在得到的待测样品中铬的含量中减去所述空白样品的铬含量。
26.现有的红宝石材料中铬含量的测定通常采用通用仪器分析方法，不仅需要大型检测仪器，而且通用的样品处理方法很难将红宝石样品消解完全，容易导致检测结果偏低。本
发明利用焦硫酸钾在熔融状态下的强酸性和强腐蚀性将粉碎后的红宝石试样在石英坩埚中熔融分解，以水溶出后用高锰酸钾将铬氧化成 6价铬，然后用二苯碳酰二肼显色后以分光光度计测量铬的含量。与现有技术相比，本发明采用化学检测实验室普通的试剂和设备，不需要使用大型仪器设备以及贵金属铂坩埚，操作简便，成本低，而且方法取样量少，准确度高，普通化学检测实验室也可有效实施。另外，本发明的测定方法包括试样的处理和测定过程，也可以用于其他类似样品中铬含量的测定。
具体实施方式
27.以下通过下述实施方式进一步说明本发明。应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。除非另有指明，本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
28.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
29.实施例1：
30.本实施例中，待测红宝石中铬含量的测定包括如下过程(一)、(二)、(三)。
31.(一)制作标准曲线
32.该过程包括如下步骤：
33.(1)采用重铬酸钾配置含铬溶液，其中铬的浓度为10μg/ml，也可直接购买铬浓度为10μg/ml的有证标准物质溶液。在5个250ml玻璃烧杯中，分别加入铬标准溶液1ml、4ml、7ml和10ml，然后在每一个烧杯中分别加入10ml浓度为50mg/ml的十二水水硫酸钾铝(alk(so4)2·
12h2o)水溶液，将这些含铬溶液作为5份标准样品，其中铬的量可以计算得到。
34.(2)在每份标准样品中加入3g焦硫酸钾(k2s2o7)和40ml去离子水，并将每个烧杯在煤气灯上煮沸使焦硫酸钾完全溶解。然后在每一个烧杯中分别滴加浓度为20％氢氧化钠(naoh)水溶液，使溶液刚刚出现浑浊(氢氧化铝沉淀)时，加入10ml浓度为5％的硫酸(h2so4)溶液，用玻璃棒搅拌均匀。接着在每个烧杯中加入约0.2ml饱和亚硫酸钠(na2so3)水溶液，加热使溶液沸腾，并保持约5min。
35.(3)在每个烧杯中滴加约0.3ml浓度为0.3％的高锰酸钾(kmno4)水溶液，滴加后溶液呈紫红色，再加热使溶液沸腾，并保持约5min。然后将每个烧杯从煤气灯上移开，立即边搅拌边用滴管慢滴加0.1％叠氮化钠(nan3)溶液，直到紫红色颜色消失后，再继续加2～3滴。接着将每个烧杯在煤气灯上加热至沸腾，保温1～3min后，以除去过量的叠氮化钠。然后将烧杯移至冷水中快速冷却。
36.(4)将每个烧杯中的溶液移至100ml容量瓶中，用滴管慢慢滴加5ml 0.5％二苯碳酰二肼(c
13h14
n4o)溶液(溶于丙酮中)，边加边摇匀，然后用去离子水稀释至100ml，摇匀。在分光光度计上，用540nm波长，以去离子水做参比，分别测量每个烧杯中溶液的吸光度。然后用仪器软件通过回归分析建立铬的量与吸光度曲线，记作标准曲线。
37.(二)将待测红宝石作为待测样品，测量待测样品的吸光度
38.该过程包括如下步骤：
39.(1)用粉碎机将待测样品粉碎，过200目(74μm)筛，在玻璃烧杯中用盐酸溶液(体积比为盐酸:水＝1:5)洗涤3次，然后用去离子水洗涤3次后置于表面皿上，烘箱中105℃烘干后在干燥器中冷却，得到粉末样品。
40.(2)用天平准确称取上述粉末样品0.01～0.1g，置于透明石英坩埚中，加入3g焦硫酸钾与粉末样品混匀。将坩埚在煤气灯上小火加热，待焦硫酸钾熔融后，继续加热熔融1～1.5h后，自然冷却。用90℃左右的热去离子水将冷却后的熔块洗出，反复冲洗坩埚，确保没有残留。在250ml玻璃烧杯中加入50ml去离子水，加热至所有熔块全部溶解，然后用滴管慢慢滴加20％氢氧化钠(naoh)溶液，至刚出现浑浊后，加入10ml浓度为5％的硫酸(h2so4)，用玻璃棒搅拌均匀。
41.(3)在烧杯中滴加0.2～0.5ml浓度为0.3％的高锰酸钾(kmno4)水溶液，滴加后溶液呈紫红色，搅拌均匀后，在煤气灯上加热煮沸，并保持5～10min后将烧杯从煤气灯上移开，立即边搅拌边用滴管慢滴加0.1％叠氮化钠(nan3)溶液，直到紫红色颜色消失后，再继续加2～3滴。然后将烧杯在煤气灯上加热至沸腾，保温1～3min后，将烧杯移至冷水中快速冷却。
42.(4)将烧杯中的溶液移至100ml容量瓶中，用滴管慢慢滴加5ml 0.5％二苯碳酰二肼(c
13h14
n4o)溶液(溶于丙酮中)，边加边摇匀，然后用去离子水稀释至1000ml，摇匀。在分光光度计上，用540nm波长，以去离子水做参比，测量烧杯中溶液的吸光度。
43.(三)将过程(二)中得到的吸光度与过程(一)中得到的标准曲线进行比对，在标准曲线中该吸光度对应的铬的量即为待测样品中铬的量。然后根据过程(二)中的步骤(2)中称取的粉末样品的质量计算得到待测样品中铬的含量。
44.实施例2：
45.本实施例中，用白宝石样品替代实施例1中的待测样品，其余过程与步骤与实施1相同。该白宝石样品是在白宝石(不含铬的氧化铝晶体)中添加铬得到，其中铬含量为0.050％。测得待测样品中铬含量为0.052％，回收率为104％。
46.实施例3：
47.本实施例中，待测样品为人造红宝石样品，用实施例1中的方法测定该待测样品中的铬的含量为0.046％。
48.利用电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)法测量该待测样品中铬的含量，测得结果为0.043％。
49.实施例4：
50.本实施例中，首先，测定方法与实施例1的方法基本相同，所不同的是在过程(二)的步骤(2)中，首先采用用天平分别称取上述粉末样品0g，即待测样品为铬含量空白的空白样品，经过过程(二)与过程(三)之后，得到空白样品中的铬含量。
51.然后，测定方法与实施例1的方法相同，得到待测样品的铬含量。
52.最后，将待测样品的铬含量减去空白样品中的铬含量，得到矫正后的待测样品的铬含量。
53.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。