高折射率玻璃组合物和高折射率玻璃及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光学元件领域，具体涉及一种高折射率玻璃组合物和高折射率玻璃及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，光学技术和光电子技术(成像、投影、激光技术和光学通信工程技术的应用领域)两者的市场趋势已经越来越多地朝着小型化的方向发展。通过将虚拟视觉信息叠加到真实场景中从而“虚拟增强”眼前世界的显示器不断被开发出来，用于ar(augmented reality：增强现实)及vr(virtual reality：虚拟现实)显示的、被称为“ar/vr眼镜”的佩戴式显示器越来越受到人们的关注，并且其应用范围不断在向其他领域扩展。
3.出于这个原因，将来需要高折射性的玻璃，即具有更大的折射率的玻璃。可以是用高折射率的玻璃通过缩短透镜的焦距来实现缩短部件或透镜组件的尺寸。此外，透镜的更小的曲率半径是可以的，导致生产更简单并且更不容易出错。将来严格的质量要求需要玻璃具有非常高的内部透过率。也希望玻璃不仅具有所需的光学性能，而且具有足够的强度和适宜的膨胀系数。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有高折射率玻璃存在的玻璃密度变大的问题，提供了一种高折射率玻璃组合物和高折射率玻璃及其制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高折射率玻璃组合物，所述高折射率玻璃组合物以质量分数表示的组成包含：3％-50％sio2，0％-18％na2o，1％-15％k2o，0.5％-7％al2o3，0.5％-7％mgo，0％-4％cao，0.5％-3％sro，3.5％-25％bao，0％-7％zno，0％-7％b2o3，0.5％-17％nb2o5，0％-2％gd2o3，1％-10％zro2，0.5％-13％li2o，5％-43％tio2，0.01％-9％la2o3，0％-3％bi2o3；其中，所述高折射率玻璃组合物中的组分在质量上还满足以下要求：1＜tio2/la2o3＜10，tio2/(nb2o5 la2o3 bi2o3)＜4。
6.本发明第二方面提供了一种高折射率玻璃，所述高折射率玻璃由前述所述高折射率玻璃组合物制得。
7.本发明第三方面提供了一种高折射率玻璃的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.(1)将所述的高折射率玻璃组合物所包含的各组分依次进行混合，得到的混合物在搅拌均化条件下进行熔融处理，得到熔制好的玻璃液；
9.(2)将所述玻璃液进行浇筑成型，并在成型后进行退火保温处理；然后从所述退火保温处理结束时达到的退火温度开始依次进行程序降温和自然降温至室温，得到玻璃样块；
10.(3)对所述玻璃样块进行切割、抛光处理，得到所述高折射率玻璃。
11.本发明第四方面提供了一种前述所述高折射率玻璃作为显示用玻璃的应用。
12.通过上述技术方案，本发明提供的高折射率玻璃组合物，使得进一步制得的高折射率玻璃具有以下优势：
13.(1)具有较高的折射率、较高的透过率、较高的强度、适宜的膨胀系数、较低的密度；
14.(2)不含锑、砷等对环境有害的氧化物。
15.本发明还提供了一种高折射率玻璃的制备方法，所述制备方法具有效率高，成本低，玻璃易加工的优点。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.本发明第一方面提供了一种高折射率玻璃组合物，所述高折射率玻璃组合物以质量分数表示的组成包含：3％-50％sio2，0％-18％na2o，1％-15％k2o，0.5％-7％al2o3，0.5％-7％mgo，0％-4％cao，0.5％-3％sro，3.5％-25％bao，0％-7％zno，0％-7％b2o3，0.5％-17％nb2o5，0％-2％gd2o3，1％-10％zro2，0.5％-13％li2o，5％-43％tio2，0.01％-9％la2o3，0％-3％bi2o3；其中，所述高折射率玻璃组合物中的组分在质量上还满足以下要求：1＜tio2/la2o3＜10，tio2/(nb2o5 la2o3 bi2o3)＜4。
18.在本发明的一些实施方式中，sio2是玻璃的主要网络形成体，提高玻璃的稳定性和化学耐久性的成分。sio2的含量为50％以下时，可以含有用于得到高折射率的成分。因此，sio2的含量优选为3％-50％。
19.在本发明的一些实施方式中，na2o是玻璃结构网络外体氧化物。na2o具有降低玻璃高温粘度，提高玻璃熔融性能的特点，是玻璃良好的助溶剂，若na2o的含量过低，则该效果不明显。若na2o的含量高于20％，则将会增大玻璃的热膨胀系数，使玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度劣化。因此，na2o的含量优选为0％-18％。
20.在本发明的一些实施方式中，k2o是玻璃结构网络外体氧化物。k2o同na2o相似，具有降低玻璃高温粘度，提高玻璃熔融性能的特点。若k2o的含量高于15％，则将会增大玻璃的热膨胀系数，使玻璃的耐热冲击性、化学稳定性和机械强度劣化，同时基于成本考虑，k2o的含量优选为1％-15％。
21.在本发明的一些实施方式中，al2o3的引入可以提高玻璃的化学耐久性和机械强度，但如果al2o3变多，则玻璃变得容易失透。因此，al2o3的含量优选为0.5％-7％。
22.在本发明的一些实施方式中，mgo是玻璃结构网络外体氧化物。mgo具有不降低应变点的情况下降低玻璃高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。mgo的含量高于7％，玻璃的耐化性降低，液相线温度升高，玻璃容易失透。因此，mgo的含量优选为0.5％-7％。
23.在本发明的一些实施方式中，cao是玻璃结构网络外体氧化物。cao是不降低应变点而降低玻璃高温粘度，显著提高玻璃熔融性的成分。在碱土金属中，cao是仅次于mgo的提高玻璃的杨氏模量而不增加玻璃密度、热膨胀系数的有效成分。其含量过低则该效果不明显，含量过高则玻璃容易失透，热膨胀系数大幅度增大。因此，cao的含量优选为0％-4％。
24.在本发明的一些实施方式中，sro是提高玻璃的熔融性、抑制玻璃失透、调整玻璃光学常数的成分。另一方面，sro的量过多时，反而促进失透。因此，sro的含量优选为0.5％-3％。
25.在本发明的一些实施方式中，bao是提高玻璃折射率的成分，bao的含量过低无法达到提高折射率的作用，但bao的含量过多时，玻璃密度容易变大。因此，bao的含量优选为0％-25％。
26.在本发明的一些实施方式中，zno是提高玻璃的强度、耐开裂性等机械特性的成分。另一方面，如果zno的含量过多，则玻璃变得容易失透，含量过低则无法达到提高玻璃强度的作用。因此，zno的含量优选为0％-7％。
27.在本发明的一些实施方式中，b2o3可以作为构成网络结构的基质，能单独生成玻璃，其加入可提高玻璃的韧性，同时b2o3也是良好的助溶剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益，但是过多的含量不利于玻璃热稳定性和折射率的提升。因此，b2o3的含量优选为0％-7％。
28.在本发明的一些实施方式中，nb2o5具有增加玻璃高折射率并使阿贝数减小的效果，其含量过低无法满足提高玻璃折射率的目的，但含量过高时能引起玻璃内部透过率的劣化。因此，nb2o5的含量优选为0.5％-17％。
29.在本发明的一些实施方式中，gd2o3具有增加玻璃折射率而不使阿贝数减小的效果，但是，由于该组分是昂贵的玻璃组分，同时gd2o3的含量过高会降低玻璃的内部透过率。因此，gd2o3的含量优选为0％-2％。
30.在本发明的一些实施方式中，zro2是提高玻璃的折射率、提高玻璃的化学耐久性的成分。一方面，zro2能够提高玻璃机械性能。另一方面，如果zro2含量过多，则玻璃变得容易失透。因此，zro2的含量优选为1％-10％。
31.在本发明的一些实施方式中，li2o是提高玻璃的强度且降低其熔融粘度、降低其tg、提高玻璃的熔融性的成分。一方面，li2o能够提高玻璃的强度。另一方面，li2o的含量过多时，则玻璃容易失透。因此，li2o的含量优选为0.5％-13％。
32.在本发明的一些实施方式中，tio2是提高玻璃的折射率、增大玻璃的分散的成分。虽然tio2能够提高玻璃的折射率，但是，如果tio2含量过多，则玻璃容易着色，并且透射率降低。因此，tio2的含量优选为5％-43％。
33.在本发明的一些实施方式中，la2o3是提高玻璃的折射率的成分，其含量过低则无法实现高折射率和高阿贝数的组合，但如果la2o3的含量过多，则会使玻璃的粘度增加太大，并且增大发生脱玻的倾向。因此，la2o3的含量优选为0％-9％。
34.在本发明的一些实施方式中，bi2o3具有使玻璃折射率显著增大的效果，由于bi2o3的固有颜色对玻璃的透射率具有不利影响，因此，bi2o3的含量不宜过高，优选为0％-3％。
35.本发明的发明人发现，当所述高折射率玻璃组合物中的组分在质量上满足以下要求时：1＜tio2/la2o3＜10，tio2/(nb2o5 la2o3 bi2o3)＜4，能够确保提高折射率组分含量的同时，保证采用该组分制备的玻璃具有较高的透过率和较低的密度。
36.在本发明的一种优选实施方式中，所述高折射率玻璃组合物以质量分数表示的组成包含：12％-46％sio2，3％-15％na2o，2％-12％k2o，0.7％-5％al2o3，0.5％-4％mgo，0.5％-3.2％cao，0.8％-1.9％sro，5％-23.5％bao，0.5％-4％zno，0.5％-5.8％b2o3，
0.7％-13％nb2o5，0.1％-1.2％gd2o3，3％-9％zro2，0.5％-9.5％li2o，9％-35％tio2，0.5％-6.8％la2o3，0.5％-1.8％bi2o3。
37.在本发明的一种优选实施方式中，所述高折射率玻璃组合物中还可包括澄清组分，所述澄清组分选自nacl、na2so4、cacl2、caso4中的至少一种，所述澄清组分的质量含量为0.1-0.5％。
38.根据本发明，添加适量的澄清组分有利于玻璃制备过程中气泡的排出，能够减小玻璃中残留气泡对玻璃品质的影响。
39.本发明中，除了所述高折射率玻璃组合物中各组分可以具有单独的作用，上述组合物中各组分还组合产生协同作用，才能解决本发明的技术问题，不仅仅是简单的组合。
40.本发明中，所述高折射率玻璃组合物的组成中不含锑、砷等对环境有害的氧化物。
41.本发明第二方面提供了一种高折射率玻璃，所述高折射率玻璃由前述所述高折射率玻璃组合物制得。
42.在本发明的一种优选实施方式中，所述高折射率玻璃的密度为2.9-3.5g/cm3，折射率为1.6-1.8(nd589.3nm)，550nm透过率为85-91％，热膨胀系数为(95-102)
×
10-7
/℃，应变点为550-600℃，熔化温度为1280-1360℃，杨氏模量为70-75gpa。
43.本发明中，所述高折射率玻璃不含锑、砷等对环境有害的元素。
44.本发明第三方面提供了一种高折射率玻璃的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
45.(1)将所述的高折射率玻璃组合物所包含的各组分依次进行混合，得到的混合物在搅拌均化条件下进行熔融处理，得到熔制好的玻璃液；
46.(2)将所述玻璃液进行浇筑成型，并在成型后进行退火保温处理；然后从所述退火保温处理结束时达到的退火温度开始依次进行程序降温和自然降温至室温，得到玻璃样块；
47.(3)对所述玻璃样块进行切割、抛光处理，得到所述高折射率玻璃。
48.在本发明所述方法中，所述熔融过程可以在铂金坩埚或铂铑坩埚中进行。
49.在本发明的一种优选实施方式中，所述熔融过程的条件包括：熔融温度为1200-1400℃，熔融时间为3-7h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
50.在本发明所述方法中，所述均化为本领域常规的均化方式，例如可以为通过搅拌使得玻璃液中的气泡逸出且玻璃液中各组分均匀分布。
51.在本发明所述方法中，所述浇注成型为本领域常规的浇注成型方式，例如其可以在不锈钢模具中进行，具体步骤和条件参数为本领域公知技术，在此不再赘述。
52.在本发明的一种优选实施方式中，所述退火保温处理的条件包括：退火温度为580-650℃，退火时间为1-3h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
53.在本发明所述方法中，基于本发明玻璃组分的特点，在浇铸成形后按照设计程序进行精密退火，确保折射率不会降低的同时可以防止降温过快玻璃炸裂。优选地，所述程序降温的控制条件为：先以每分钟1-3℃的降温速率从所述退火温度开始降至260℃以下，随后自然降温。
54.在本发明所述方法中，优选地，该方法还可以包括：将退火后的玻璃降温至室温后进行加工处理。
55.在本发明所述方法中，对于加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切片、打磨，同时根据需要还可以进行化学钢化。
56.在本发明的一种优选实施方式中，所述高折射率玻璃的工业生产工艺优选浮法工艺、溢流法工艺、流空下拉法或压延工艺。
57.本发明第四方面提供了一种前述所述高折射率玻璃作为显示用玻璃的应用。
58.本发明的一种优选实施方式中，所述应用包括用于便携式手持设备、头戴显示设备和车载显示设备。
59.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
60.以下实施例和对比例中：
61.所用的各材料均可通过商购获得。
62.参照astm c-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
63.参照astm e-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7
/℃。
64.参照astm c-336使用三点测试仪测定玻璃的应变点，单位为℃。
65.参照astm c-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为gpa。
66.使用uv-2600紫外可见分光光度计测定玻璃550nm波长对应的透过率。
67.使用wyv-s数字v棱镜折射仪测试玻璃折射率。
68.参照astm c-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200p粘度对应的熔化温度tm，单位为℃。
69.实施例1-12
70.按照表1所示的玻璃组成称量各组分，同时额外添加澄清组分组分nacl，(添加量为表1中各组分总质量的0.3％)，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1400℃高温炉中加热5小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中620℃保温2小时，随后以每分钟1℃降至260℃，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1。
71.对比例1-4
72.和实施例1-12的方法相同，但调整了各原料组分的含量，各原料组分的含量见表1。
73.表1
[0074][0075]
续表1
[0076]
[0077][0078]
续表1
[0079]
[0080][0081]
续表1
[0082][0083]
通过表1中实施例1-12和对比例1-4的对比可以看出，采用本发明提供的高折射率玻璃组合物制备的高折射率玻璃具有较高的折射率、较高的透过率、较高的强度、适宜的膨胀系数、较低的密度；且不含锑、砷等对环境有害的元素。
[0084]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。