用于多孔基材的可剥离油墨组合物的制作方法

用于多孔基材的可剥离油墨组合物
1.本发明涉及一种水性可剥离油墨组合物，更具体地涉及一种书写油墨组合物，特别是用于多孔基材的书写油墨组合物。本发明还涉及制备这种水性可剥离油墨组合物的方法。包含这种水性可剥离油墨组合物的书写工具和在基材上，特别是在多孔基材上书写的方法也是本发明的一部分。最后，本发明涉及用根据本发明的水性可剥离油墨组合物涂布的基材，特别是多孔基材。本发明的水性可剥离油墨组合物包括成膜弹性体聚合物和分散在水中的一种或多种颜料。当将油墨组合物施用到基材，特别是多孔基材上时，水蒸发，并且聚合物在基材的表面上提供聚结的残余物。油墨组合物是可剥离的，因为在形成后的一段时间内可以从基材表面，优选地纸表面除去残余物，而不留下可见残余物或损坏基材。因此，在基材上书写之后油墨组合物的初始颜色(第一颜色)可以通过剥离除去，并且书写的标记可以变成第二颜色。优选地，第一和第二颜色是不同的，这意味着它们可以通过人眼彼此区分。本发明的油墨组合物特别适用于书写基材，特别是基本上由压制的缠结纤维(如纸)或纸板制成的多孔基材(也称为多孔表面)。本发明的水性可剥离油墨组合物也是储存稳定的，易于制造且易于施用。
2.本发明的油墨组合物优选地具有低黏度，优选地黏度范围为3至10mpa.s，更优选地范围为3至7mpa.s，并且因此特别适用于与依赖于毛细管进料系统的标准毡尖记号笔一起使用从储墨器中吸取油墨。因此，本发明的油墨组合物适用于通常使用有色颜料的毡笔、荧光笔、记号笔。在记号笔中使用本发明的油墨组合物的一个显著优点是，当教科书页被加亮时，加亮部分可以在以后当另一读者使用该书时被擦除。
3.此外，本发明的油墨组合物可以包括在一个单一的书写工具中。这可以允许在同一颜色标记内具有多个颜色选项，例如当使用者记笔记，写日记或绘画以强调信息或使事物突出时，这允许使用者不使用多个书写工具。
4.水性可擦除书写油墨组合物在本领域中是已知的，如在ep0556668b1或jp03027484b2中。所述水性油墨组合物含有成膜弹性体聚合物和着色剂。然而，使用这种可擦除的书写油墨组合物，长时间后可擦除性可能是困难的，因此有时不能令人满意。此外，现有技术的油墨组合物的可剥离性需要显著高的压力以获得良好的变色。此外，用现有技术的油墨组合物获得的颜色通常不是非常鲜艳。
5.能够通过橡皮擦改变油墨颜色的变色油墨组合物在本领域中是已知的，如在jp2002265843a或ep2977416b1中。所述变色油墨组合物含有水溶性树脂，以及颜料和染料。然而，使用这种变色油墨组合物，长时间后可剥离性可能是困难的，因此有时不能令人满意。此外，现有技术的油墨组合物的可剥离性需要显著高的压力以获得良好的变色。此外，用现有技术的油墨组合物获得的颜色通常不是非常鲜艳。
6.因此，需要找到一种新的水性可擦除油墨组合物，更具体地，一种新的可擦除书写油墨组合物，其能够获得良好的沉积物，该沉积物特别具有令人满意的颜色强度(鲜艳度)，特别是当用于多孔基材上时通过机械作用具有良好的可剥离性，优选地同时避免由于温度变化和/或不希望的颜色恢复而导致的不希望的颜色损失。然而，最好需要最小压力以便避免不自觉地去除书写标记，特别是对于更习惯用左手的人。特别地，书写标记的有效可剥离
性将能够在剥离之后有效地去除初始颜色，这意味着在剥离之后有效地去除初始颜色。
7.本发明人惊奇地发现，使用氢化丙烯腈丁二烯橡胶作为特定的成膜弹性体聚合物，与分散在水中的至少一种颜料组合，可以解决上述问题。本发明的可剥离油墨组合物还呈现用手指可剥离的优点，因此与传统橡皮擦相比使用更少的废物。此外，根据一些实施例，本发明的水性可剥离油墨组合物还呈现能够改变颜色的优点，特别是通过施加低压(由使用者)。
8.此外，本发明的水性可剥离油墨组合物一旦施加，特别是在多孔基材上，能够获得鲜艳的书写标记颜色，更具体地，根据允许获得此类第二颜色的实施例，沉积物的初始颜色和沉积物的第二颜色(剥离后)一样鲜艳。
9.本发明的另一个优点是可以获得一种具有良好脱帽时间的水性可剥离油墨组合物，任选地可以变色。术语“脱帽”表示可以变色的本发明的油墨组合物在书写工具中不变干的能力，根据一些实施例，这具体是指书写工具可以保持打开较长时间，优选地1小时或甚至几小时，特别是在除去笔帽的情况下，不变干，或甚至更具体地超过一天。
10.在下文中，将给出本发明的详细描述。具体实施例意在更好地说明本发明，然而，应当理解，本发明不限于这些具体实施例。
11.在本发明的意义上，表述“包括一个”应当被理解为与“包括至少一个”同义。
12.在本发明的意义上，表述“介于
……
与
……
之间”或“范围为
……
到
……”
应当被理解为包含极限值。
13.为了本发明的目的，术语“可剥离油墨”(或“可擦除油墨”)是指在书写后可以剥离(或摩擦)的任何油墨，优选地通过使用手指或摩擦体，其中摩擦体可以是橡皮擦或纸巾。通过该油墨获得的书写标记，特别是在纤维素纤维纸，如纸(例如打印纸)和纸板上的书写标记，可以因此在书写后剥离，如书写后不到10秒，甚至书写后几天，且甚至书写后一个月。更具体地，根据一些实施例，用油墨制成的书写标记可被剥离以将书写内容的初始颜色改变为另一颜色(第二颜色)。
14.因此，一旦施加，用根据本发明的油墨组合物制成的书写标记可以通过剥离(或摩擦)擦除，或者替代地其初始颜色(第一颜色)可以变为另一颜色(第二颜色)。因此，根据本发明的第一具体实施例，本发明的油墨组合物是可擦除的。根据本发明的第二具体实施例，本发明的油墨组合物可从第一颜色剥离成第二颜色，第二颜色有利地不同于第一颜色。有利地，根据该第二实施例，初始颜色以及第二颜色(剥离之后)是鲜艳的。
15.为了本发明的目的，术语“可擦除的”或“可剥离的”应理解为在书写后可剥离和/或摩擦的任何书写标记，优选地通过使用手指或摩擦体，其中摩擦体可以是橡皮擦或纸巾。
16.为了本发明的目的，术语“多孔基材”是指含有孔的基材。多孔基材具有允许外部物质(如油墨)渗入基材的空的空间或孔。
17.有利地，基材的粗糙度可以由其透气性限定并通过标准iso 8791(单位：ml.min-1
)测定。在优选的实施例中，本发明的多孔基材的透气性的范围为50至1,000ml.min-1
，优选地为60至400ml.min-1
，并且更优选地为80至280ml.min-1
。
18.具体地，多孔基材选自包含纤维素纤维的多孔基材，如纸、打印纸或纸板。
19.根据本发明的油墨组合物有利地被不可逆地擦除。因此，它是不可逆的可剥离油墨组合物。根据优选的实施例，油墨组合物是不可逆的可剥离的变色油墨组合物。术语“变
色油墨”是指一旦颜色改变，就不可能再次改变它，并且特别是不可能回到初始颜色(第一颜色)。
20.根据本发明的油墨组合物更具体地为书写油墨。为了本发明的目的，术语“书写油墨”是指用于书写工具，并且特别是用于毡笔、荧光笔、记号笔的任何油墨。书写油墨不应与用于打印机中的打印油墨混淆，并且不具有相同的技术限制，并且因此不具有相同的规格。实际上，书写油墨不得含有尺寸大于书写工具的通道的固体颗粒，以免堵塞，这将不可避免地使得书写不可逆地停止。所述书写油墨还必须足够快地变干，以免弄脏书写介质。其还必须避免随着时间流逝的迁移(渗色)问题。因此，根据本发明的油墨组合物将适用于其预期的书写工具。
21.因此，本发明涉及一种水性可剥离油墨组合物，其包含：
22.(a)至少一种成膜弹性体聚合物，
23.(b)至少一种颜料，以及
24.(c)水，
25.其中成膜弹性体聚合物(a)是氢化丙烯腈丁二烯橡胶(hnbr)。
26.根据一些实施例，本发明的水性油墨组合物可以包含至少第二成膜弹性体聚合物(d)，特别地其不同于氢化丙烯腈丁二烯橡胶(hnbr)。更具体地，第二成膜弹性体聚合物(d)是丁苯橡胶(sbr)。
27.有利地，根据本发明的油墨组合物是水性油墨组合物，特别是水性可剥离油墨组合物。
28.在本发明的意义上，“成膜”是指聚合物本身能够在基材上，特别是在多孔基材上形成宏观上连续的膜，且优选地内聚膜。
29.在本发明的意义上，“弹性体”是指显示橡胶状弹性的聚合物，即具有粘弹性特性的可变形的柔性聚合物。
30.在本发明的意义上，“聚合物”是化合物(特别是大的分子或大分子)，其对应于一个或多个单元(这些单元衍生自称为单体的化合物)的重复，并且特别是至少两个重复单元，且优选地至少十个重复单元的重复。
31.成膜弹性体聚合物(a)允许本发明的油墨组合物固定在纸上，并因此避免了油墨的书写标记(沉积物)被剥离(即除去)，这是通过用另一张纸简单地刷它，同时是可擦除的或同时能够通过用摩擦体剥离将它的初始颜色(第一颜色)改变为另一颜色(第二颜色)(当着色剂也存在于本发明的油墨组合物中时)。本发明的成膜弹性体聚合物(a)是氢化丙烯腈丁二烯橡胶(hnbr)，例如可以以名称2230lx(瑞翁株式会社(zeon corporation))、(布伦泰格(brenntag))以及其混合物商购获得。
32.有利地，相对于油墨组合物的总重量，成膜弹性体聚合物(a)占至少8重量％，优选地至少12重量％，更优选地至少16重量％，且甚至更优选地至少20重量％。在一个优选的实施例中，相对于油墨组合物的总重量，成膜弹性体聚合物(a)的含量范围为8重量％至36重量％，更具体地为12重量％至32重量％。
33.根据一些实施例，本发明的水性油墨组合物可以包含至少第二成膜弹性体聚合物(d)。
34.更具体地，第二成膜弹性体聚合物(d)是丁苯橡胶(sbr)，例如可以以名称latice 084(维萨雷斯(versalis))、latice b010(维萨雷斯)商购获得。
35.有利地，至少第一成膜弹性体聚合物(a)与至少第二成膜弹性体聚合物(d)，特别是氢化丁二烯橡胶(hnbr)与丁苯橡胶(sbr)的重量比范围为1:5至5:1，特别是1:4至3:1的重量比。
36.有利地，相对于油墨组合物的总重量,成膜弹性体聚合物的总含量((a) (d))占至少8重量％，优选地至少12重量％，更优选地至少16重量％。
37.在优选的实施例中，相对于油墨组合物的总重量，成膜弹性体聚合物的总含量范围为8重量％至36重量％，且更优选地12重量％至32重量％，甚至更优选地12重量％至25重量％。
38.有利地，相对于油墨组合物的总重量，成膜弹性体聚合物(d)的总含量范围为3重量％至25重量％，优选地范围为6重量％至20重量％。
39.根据另一个实施例，油墨组合物，特别是水性可剥离油墨组合物可进一步包含至少一种第三成膜弹性体聚合物。
40.油墨组合物，特别是本发明的水性可剥离油墨组合物，进一步包含赋予油墨组合物颜色的颜料(b)。术语“颜料”应理解为意指任何形式的白色或有色矿物或有机颗粒，其不溶于它们溶解于其中的介质中，并且其旨在在剥离之前一旦施加到基材上，特别是多孔基材上就使油墨组合物着色。颜料(b)通常也包含在分散体中，其中研磨或粒度减小伴随着合适的分散剂以获得稳定的分散体。颜料(b)优选地为颜料分散体，更优选地选自由以下组成的组：颜料黑7(如的组：颜料黑7(如的flexiverse iii黑7)、颜料蓝15:3(如的ape fre bl 15:3disp)、颜料红(如的颜料红210)、颜料绿7(如的sunsperse生态绿、flexiverse fd绿、flexiverse绿7、flexiverse hc grn 7)及其混合物。在一个优选的实施例中，颜料(b)选自由以下组成的组：颜料黑7(如的flexiverse iii黑7)、颜料蓝15:3(如的ape fre bl 15:3disp)及其混合物。
41.更具体地，颜料(b)优选地为颜料分散体，更具体地选自由以下组成的组：颜料紫23(如的a violet 4bp)，颜料黄74(如的fg yellow 1sl)。
42.根据优选的实施例，颜料分散体中的颜料的直径小于1μm，且优选地小于0.7μm。
43.有利地，相对于油墨组合物的总重量，颜料分散体(b)的含量范围为0.1重量％至10重量％，且优选地0.5重量％至7重量％。
44.有利地，相对于颜料分散体的总重量，颜料(b)的含量范围为10重量％至50重量％。更具体地，相对于颜料分散体的总重量，颜料(b)的含量范围为30重量％至50重量％，优选地35重量％至45重量％，并且更优选地38重量％至45重量％。
45.本发明的水性可剥离油墨组合物可进一步包含至少一种溶解于水的染料，特别是染料的混合物。根据该具体实施例，本发明的油墨组合物是变色的，这意味着用本发明的油墨组合物制成的书写标记可以通过机械作用(即通过剥离第一颜色)从第一颜色变为第二颜色。
46.术语“染料”应理解为意指任何形式的有色、矿物或有机颗粒，其可溶于它们溶解于其中的介质中，并且其旨在在剥离后一旦施加到基材上，特别是多孔基材上就使油墨组合物着色。染料在本发明的油墨组合物中的存在允许通过用手指或摩擦体剥离将书写内容的初始颜色变为另一种颜色。染料可以选自例如由以下组成的组：直接染料(例如c.i直接黑17、19、22、32、38、51、71；c.i直接黄4、26、44、50；c.i直接红1、4、23、31、37、39、75、80、81、83、225、226、227；c.i直接蓝1、15、41、71、86、87、106、108、199等)、酸性染料(例如c.i酸性黑1、2、24、26、31、52、107、109、110、119、154；c.i酸性黄1、7、17、19、23、25、29、38、42、49、61、72、78、110、127、135、141、142；c.i酸性红8、9、14、18、26、27、33、35、37、51、52、57、82、83、87、92、94、111、129、131、138、186、249、254、265、276；c.i酸性紫15、17、49；c.i酸性蓝1、3、7、9、15、22、23、25、40、41、43、62、78、83、90、93、100、103、104、112、113、158；c.i酸性绿3、9、16、25、27；c.i酸性橙56，等等)、食品染料(如c.i食品黄3，等等)、孔雀石绿(c.i 4200)维多利亚蓝fb(c.i.44045)甲基紫fn(c.i.42535)、若丹明f4g(c.i.45160)，和若丹明6gcp(c.i 45160)及其混合物。
47.当存在时，按重量计相对于油墨组合物的总重量，染料的含量范围可以为0.1重量％至10重量％，有利地为0.2重量％至8重量％，并且更有利地为0.3重量％至5重量％。
48.本发明的油墨组合物，更具体地水性可剥离油墨组合物还含有水(c)作为溶剂。
49.有利地，相对于油墨组合物的总重量，本发明的水性可剥离油墨组合物中水(c)的含量范围为10重量％至80重量％，更有利地为10重量％至70重量％，且甚至更有利地为20重量％至60重量％。
50.本发明的油墨组合物，更具体地水性可剥离油墨组合物还可以含有至少一种脱模剂。本发明的脱模剂不含硅氧烷，并且有利地为聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，更有利地为聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，甚至更有利地为具有c
5-c
25
脂肪酸链的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，且甚至更有利地为具有c
8-c
16
脂肪酸链的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。在特别优选的实施例中，本发明的脱模剂是聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯包含环氧乙烷的重复单元，优选地至少20个环氧乙烷的重复单元。在一个特别优选的实施例中，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯具有通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的范围为800至2,000g.mol-1
，更有利地1,000至1,500g.mol-1
，且甚至更有利地1,300g.mol-1
的重均分子量mw。
51.有利地，相对于油墨组合物的总重量，油墨组合物中，更具体地本发明的水性可剥离油墨组合物中的脱模剂的含量范围为0.1重量％至5重量％，更有利地0.1重量％至3重量％，且甚至更有利地0.2重量％至3重量％。
52.油墨组合物，更具体地本发明的水性可剥离油墨组合物可进一步含有至少一种增塑剂。本发明的增塑剂选自由以下组成的组：醇，优选地甘油、苯甲酸酯、二异丁酸酯(如三甲基戊基二异丁酸酯)及其混合物，并且更优选地甘油、苯甲酸酯及其混合物，还更优选地甘油。根据一个优选的实施例，本发明的水性可剥离油墨组合物包含至少一种酯和至少一种醇的混合物作为增塑剂，其中该至少一种醇优选地具有高于160℃的沸点，并且更优选地为甘油(沸点：290℃)。
53.有利地，相对于油墨组合物的总重量，油墨组合物中，更具体地本发明的水性可剥离油墨组合物中增塑剂的含量范围为1重量％至25重量％，并且更有利地8重量％至20重
量％。
54.有利地，醇(如甘油)的存在允许改善组合物的脱帽时间。
55.根据有利的实施例，油墨组合物，特别是水性可剥离油墨组合物进一步包含脲和/或脲衍生物及其混合物。更具体地，当油墨组合物包含至少第二成膜弹性体聚合物(d)，更具体地选自丁苯橡胶(sbr)时，油墨组合物可进一步包含脲和/或脲衍生物及其混合物。
56.更具体地，添加此类化合物可用于改善组合物的脱帽，特别是当除醇(如甘油)之外使用时。
57.有利地，相对于油墨组合物的总重量，脲和/或脲衍生物的总含量范围为1重量％至25重量％，并且更有利地范围为8重量％至20重量％。
58.特别地，脲衍生物可以选自亚烷基脲衍生物和/或硫代脲衍生物及其混合物，更具体地，脲衍生物可以选自乙烯脲、丙烯脲、硫代脲及其混合物。
59.特别地，脲和/或脲衍生物可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。
60.有利地，油墨组合物，特别是本发明的水性可剥离油墨组合物包含至少一种第一增塑剂和至少脲和/或脲衍生物，有利地第一增塑剂包含甘油。
61.根据本发明的水性油墨组合物，特别是水性可剥离油墨组合物可进一步包含本领域技术人员已知可用于水性油墨组合物的附加添加剂，有利地选自由以下组成的组：抗微生物剂、抗真菌剂、分散剂、润湿剂、ph调节剂及其混合物。
62.有利地，相对于油墨组合物的总重量，本发明的油墨组合物中附加添加剂的含量范围为0.1重量％至30重量％，更有利地0.1重量％至20重量％，且甚至更有利地0.1重量％至10重量％。
63.本发明的水性可剥离油墨组合物可有利地含有至少一种抗微生物剂，如对羟基苯甲酸甲酯、苯氧乙醇、异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其混合物。
64.有利地，相对于油墨组合物的总重量，抗微生物剂以范围为0.1重量％至5重量％，且更有利地0.1重量％至2重量％的含量存在于本发明的水性可剥离油墨组合物中。
65.根据本发明的水性可剥离油墨组合物还可以含有ph调节剂，优选地选自由以下组成的组：氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、磷酸的碱金属盐，如三聚磷酸盐、碳酸钠和碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠，还更具体地它是脲。
66.根据本发明的油墨组合物是可剥离的，有利地通过剥离，如通过机械摩擦，特别是通过使用手指或摩擦体，其中摩擦体是橡皮擦或纸巾。因此，本发明的油墨组合物可通过使用由手指或橡皮擦的摩擦生成的热而剥离。
67.有利地，用作摩擦体的橡皮擦可以选自由以下组成的组：乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶、硫化热塑性弹性体(tpv)(其为乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶和聚丙烯(pp)的共混物)、乙烯-丙烯橡胶(epr)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、天然橡胶(nr)、聚异戊二烯(ir)、聚氯乙烯、苯乙烯基热塑性弹性体(包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps))、聚醚基聚氨酯(ptu)及其混合物。
68.有利地，用作摩擦体的纸巾可以选自由以下组成的组：棉织物、合成织物和皮革织物，并且更有利地是棉织物。
69.根据本发明的水性可剥离油墨组合物有利地具有在20℃下用由公司销售的歇尔杯(shell cup)#1测量的3至10mpa.s，并且更有利地3至7mpa.s的黏度。当黏度小于3mpa.s时，颜料颗粒可能在组合物中更快速地沉降，具有油墨渗漏的风险。此外，当黏度高于10mpa.s时，油墨组合物的流速太低，并且没有书写任何线。
70.本发明还涉及一种用于制备油墨组合物，特别是根据本发明的水性可剥离油墨组合物的方法，该方法包含以下步骤：
71.(i)在搅拌下，将至少一种成膜弹性体聚合物(a)和任选的染料加入到水(c)中，
72.(ii)在搅拌下，向在步骤(i)中获得的混合物中加入至少一种颜料(b)，和任选的至少一种脱模剂和至少一种增塑剂，以及
73.(iii)在搅拌下，将任选的添加剂加入到在步骤(ii)中获得的混合物中。
74.更具体地，当油墨组合物包含至少第二成膜弹性体聚合物，更具体地选自丁苯橡胶(sbr)时，在步骤(i)中加入第二成膜弹性体聚合物(d)。
75.成膜弹性体聚合物(a)、颜料(b)、水(c)以及任选的第二成膜弹性体聚合物(d)、脱模剂、染料、增塑剂和添加剂如上文对油墨组合物，特别是根据本发明的水性可剥离油墨组合物所定义。
76.在步骤(i)、(ii)和(iii)期间，在搅拌下在室温(20℃)下，有利地以范围为200至700rpm的搅拌速度，并且更有利地以500rpm的搅拌速度混合油墨成分。
77.在步骤(i)、(ii)和(iii)中获得的油墨组合物可以在范围为3至40分钟，优选地3至20分钟，和优选地5至10分钟的一定时间内均化。
78.本发明还涉及含有根据本发明的油墨组合物的书写工具，特别是笔，如毡笔、荧光笔、记号笔，并且更有利地是书写毡笔、着色毡笔、荧光笔。
79.有利地，根据本发明的书写工具含有橡皮擦，特别是位于书写工具的笔帽上或非书写端上。更具体地，橡皮擦由乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶、硫化热塑性弹性体(tpv)(其为乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶和聚丙烯(pp)的共混物)、乙烯-丙烯橡胶(epr)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、天然橡胶(nr)、聚异戊二烯(ir)、聚氯乙烯、苯乙烯基热塑性弹性体(包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps))、聚醚基聚氨酯(ptu)及其混合物组成。
80.根据一个优选的实施例，根据本发明的书写工具包含：
[0081]-轴向筒，其含有油墨组合物，更具体地根据本发明的水性可剥离油墨组合物，以及
[0082]-笔主体，其输送油墨组合物，更具体地储存在轴向筒中的水性可剥离油墨组合物。
[0083]
本发明的另一个目的是用于在基材上，特别是在多孔基材上书写的方法，包含将根据本发明的油墨组合物施加到基材，特别是多孔基材上的步骤，该基材优选地包含纤维素纤维，并且更优选地选自由以下组成的组：纸、打印纸或纸板。用于在基材上，特别是在多孔基材上书写的方法可以进一步包含通过剥离书写标记，优选地通过用手指或用摩擦体剥离书写内容来擦除的步骤，其中该摩擦体是橡皮擦或纸巾，所述第一和第二颜色彼此不同，以便擦除书写内容(如果油墨组合物中不存在染料)或将书写内容的初始颜色(第一颜色)
改变为另一颜色(第二颜色)(如果油墨组合物中存在染料)。因此，在油墨组合物中不存在染料的情况下，第二颜色是无色的，特别是当油墨沉积物的颜色被除去(书写内容被擦除)时。
[0084]
最后，本发明的另一个目的涉及用油墨组合物，特别是根据本发明的水性可剥离油墨组合物涂布的基材，其中该基材优选地是多孔基材，优选地选自由以下组成的组：纸、打印纸或纸板。
[0085]
除了前述内容之外，本发明还包含将从以下附加描述中显现的其它规定，其涉及油墨组合物的制备，特别是根据本发明和对比实例的水性可剥离油墨组合物。
[0086]
实例：
[0087]
实例1：根据本发明的灰色水性可剥离油墨组合物的制备
[0088]
制备包含表1的油墨成分的根据本发明的水性可剥离油墨组合物。
[0089]
表1：
[0090][0091]
对于1kg的制剂，在室温下在搅动下(搅拌速度：500rpm)将330g水引入溶解器lc75(溶解器盘)中。然后，以相同的搅拌速度加入550g的2230lx(瑞翁株式会社)。2230lx(瑞翁株式会社)中固体hnbr的％占40.5％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中固体hnbr的％为22重量％。5分钟后，缓慢引入100g的benzoflex
tm 2088(伊士曼(eastman))。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入5g的-662/bnf(w
ü
rtz)。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入50g黑色着色分散体flexiverse iii黑7
–
lgd 2000()。将混合物再搅拌5分钟。然后，加入5g的acticide phe，并将混合物再搅拌5分钟以获得最终的油墨组合物。
[0092]
根据以下程序，在20℃下用由公司销售的歇尔杯#1测量水性可剥离油墨组合物的黏度：
[0093]
1.将歇尔杯浸入油墨组合物中直到杯完全充满油墨组合物。
[0094]
2.从液体中取出歇尔杯，并同时启动计时器。
[0095]
3.一旦液体不再流出，则停止计时器。计时器上显示的时间报告为20℃下液体的歇尔杯黏度。
[0096]
4.清洁并干燥歇尔杯。
[0097]
5.使用相同液体重复步骤1至5两次。
[0098]
6.报告三次测量的平均黏度。
[0099]
7.将歇尔杯贮存在20℃下。
[0100]
根据该程序测量的实例1的水性可剥离油墨组合物的黏度为：5.3mpa.s。
[0101]
实例2：根据本发明的灰色水性可剥离油墨组合物(无脱模剂)的制备
[0102]
制备包含表2的油墨成分的根据本发明的水性可剥离油墨组合物。
[0103]
表2：
[0104][0105]
对于1kg的制剂，在室温下在搅动下(搅拌速度：500rpm)将335g水引入溶解器lc75(溶解器盘)中。然后，以相同的搅拌速度加入550g的2230lx(瑞翁株式会社)。2230lx(瑞翁株式会社)中固体hnbr的％占40.5％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中固体hnbr的％为22重量％。5分钟后，缓慢引入100g的benzoflex
tm 2088(伊士曼)。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入10g黑色着色分散体flexiverse iii黑7
–
lgd 2000()。将混合物再搅拌5分钟。然后，加入5g的acticide phe，并将混合物再搅拌5分钟以获得最终的油墨组合物。
[0106]
根据与实例1中所述相同的程序，在20℃下用由公司销售的歇尔杯#1测量水性可剥离油墨组合物的黏度。
[0107]
根据该程序测量的实例2的水性可剥离油墨组合物的黏度为：4.7mpa.s。
[0108]
实例3：对比水性可剥离油墨组合物(用nbr代替hnbr)的制备
[0109]
制备包含表3的油墨成分的对比水性可剥离油墨组合物。
[0110]
表3：
[0111][0112][0113]
对于1kg的制剂，在室温下在搅动下(搅拌速度：500rpm)将550g水引入溶解器lc75(溶解器盘)中。然后，以相同的搅拌速度加入330g的lx 531b(瑞翁株式会社)。lx 531b(瑞翁株式会社)中的固体nbr的％占66％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中的固体nbr的％为22重量％。5分钟后，缓慢引入100g的
benzoflex
tm 2088(伊士曼)。5分钟后，在相同搅拌速度下，缓慢加入5g的-662/bnf。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入10g黑色着色分散体flexiverse iii黑7
–
lgd 2000(2000()。将混合物再搅拌5分钟。然后，加入5g的acticide phe，并将混合物再搅拌5分钟以获得最终的油墨组合物。
[0114]
根据与实例1中所述相同的程序，在20℃下用由公司销售的歇尔杯#1测量水性可剥离油墨组合物的黏度。
[0115]
根据该程序测量的实例3的水性可剥离油墨组合物的黏度为：3.2mpa.s。
[0116]
实例4：所制备的水性可剥离油墨组合物的可擦除性(可剥离性)性能
[0117]
可擦除性性能：可剥离性的测量
[0118]
可剥离性(擦除效率)是橡皮擦正确剥离施加在多孔基材上的书写标记的能力(书法笔记本：clairefontaine提供的calligraphe ligne 7000，70g.m-2
，210x297mm，80页)，根据以下方法在23℃和50％相对湿度下评估。
[0119]
书写后(书写后约10秒)，用橡皮擦，即聚醚基聚氨酯(ptu)剥离(或摩擦)书写标记，以剥离书写标记的颜色。
[0120]
该方法如下：
[0121]
用笔在多孔基材上画出环，然后来回剥离一次。
[0122]
评分(即剥离效率)定义如下：
[0123]
10：通过剥离书写标记的可擦除性是非常有效的(没有剩余书写标记)。
[0124]
0：书写标记1的可擦除性不是有效的(剩余书写标记)。
[0125]
结果示于下表4。
[0126]
可擦除性(可剥离性)的容易度：压力测量
[0127]
通过摩擦施加在多孔基材上的书写标记来擦除(或剥离)而要求的压力(书法笔记本：clairefontaine提供的calligraphe ligne 7000，70g.m-2
，210x297mm，80页)通过使用以下方法在23℃和50％相对湿度下评估。
[0128]
在刚书写后(书写后约10秒)，用橡皮擦，即聚醚基聚氨酯(ptu)摩擦(或剥离)书写标记，以擦除书写标记。
[0129]
该方法如下：
[0130]
通过逐渐增加擦除压力，以对角线运动从一侧到另一侧摩擦环线。
[0131]
为了获得满意的擦除，评估所需的压力。
[0132]
评分(通过剥离书写标记来擦除的容易度)定义如下：
[0133]
10：要求非常轻微的压力来剥离书写标记(可能发生不希望的擦除)。
[0134]
8-9：要求轻压来剥离书写标记。
[0135]
6-7：要求中等到轻微的压力来剥离书写标记。
[0136]
5：要求中等压力来剥离书写标记。
[0137]
1-4：需要强压力来剥离书写标记。
[0138]
0：需要非常强的压力来剥离书写标记。
[0139]
结果示于下表4。
[0140]
表4：本发明的油墨组合物(实例1和2)与对比油墨组合物(实例3)的可擦除性(可
剥离性)性能的比较
[0141]
油墨组合物书写标记的擦除效率压力(书写标记擦除的容易度)实例1(发明)8.58.5实例2(发明)7.58实例3(对比实例)6.57.5
[0142]
如表4所示，根据本发明的油墨组合物(实例1和2)的书写标记在书写标记的擦除效率(可剥离性)和通过剥离来擦除的容易度(所需的低压)方面表现出良好的结果。
[0143]
比较而言，如低擦除效率值所示，用实例3的对比油墨组合物获得的书写标记不能被正确地剥离。与实例1和2的油墨组合物相比，在多孔基材上存在更多的剩余标记。观察到用实例1和2的油墨组合物获得的黑色书写标记的强度(暗度)良好。
[0144]
当与用实例1和2的油墨组合物获得的书写标记相比时，用实例3的对比油墨组合物获得的书写标记需要更大的压力以通过剥离书写标记来擦除。
[0145]
实例5：根据本发明的变色水性可剥离油墨组合物的制备
[0146]
制备包含表5的油墨成分的根据本发明的水性可剥离油墨组合物。
[0147]
表5：
[0148][0149]
对于1kg的制剂，在室温下将285g水引入溶解器lc75(溶解器盘)中，并在搅动下(搅拌速度：500rpm)加入5g的若丹明b02(科莱恩(clariant))。然后，以相同的搅拌速度加入550g的2230lx(瑞翁株式会社)。2230lx(瑞翁株式会社)中固体hnbr的％占40.5％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中固体hnbr的％为22重量％。5分钟后，缓慢引入100g的benzoflex
tm 2088(伊士曼)。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入5g的-662/bnf(w
ü
rtz)。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入50g蓝色着色分散体ape fre bl 15:3disp bpd 0015()。将混合物再搅拌5分钟。然后，加入5g的acticide phe，并将混合物再搅拌5分钟以获得最终的油墨组合物。
[0150]
根据与实例1中所述相同的程序，在20℃下用由公司销售的歇尔杯#1测量水性可剥离油墨组合物的黏度。
[0151]
根据该程序测量的实例5的水性可剥离油墨组合物的黏度为：6mpa.s。
[0152]
当用实例5的油墨组合物4书写时，多孔基材上制成的书写标记的颜色为蓝色(颜色1：蓝色)。然后在刚书写后(书写后约10秒)，用橡皮擦，即聚醚基聚氨酯(ptu)剥离书写标记，以将书写标记的初始蓝色颜色变为第二颜色(此处颜色2：粉色)。
[0153]
观察到颜色1和颜色2都是强烈的(鲜艳的)，并且颜色1容易(需要低压)和有效地(良好的擦除效率)剥离。
[0154]
实例6：根据本发明的水性可剥离油墨组合物的制备
[0155]
制备包含表6的油墨成分的根据本发明的水性可剥离油墨组合物。
[0156]
表6：
[0157][0158]
对于1kg的制剂，在室温下将134.5g水引入溶解器lc75(溶解器盘)中，并在搅动下(搅拌速度：500rpm)加入6g的若丹明b02(科莱恩)。然后，以相同的搅拌速度加入220g2230lx(瑞翁株式会社)。2230lx(瑞翁株式会社)中固体hnbr的％占40.5％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中固体hnbr的％为8.9重量％。然后，以相同的搅拌速度加入220g的latice 084(versalis)。latice 084(versalis)中固体sbr的％占41％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中固体sbr的％为9.02重量％。5分钟后，引入180g甘油(欧荔安(oleon))。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入150g脲(布伦泰格)。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入80g蓝色着色分散体jetsperse aq蓝15:3分散体(钛阳化学)。将混合物再搅拌5分钟。然后，加入9.5g的acticide phe，并将混合物再搅拌15分钟以获得最终的油墨组合物。
[0159]
根据以下程序，在20℃下用由公司销售的歇尔杯#1测量水性可剥离油墨组合物的黏度：
[0160]
1.将歇尔杯浸入油墨组合物中直到杯完全充满油墨组合物。
[0161]
2.从液体中取出歇尔杯，并同时启动计时器。
[0162]
3.一旦液体不再流出，则停止计时器。计时器上显示的时间报告为20℃下液体的歇尔杯黏度。
[0163]
4.清洁并干燥歇尔杯。
[0164]
5.使用相同液体重复步骤1至5两次。
[0165]
6.报告三次测量的平均黏度。
[0166]
7.将歇尔杯贮存在20℃下。
[0167]
根据该程序测量的实例6的水性可剥离油墨组合物5的黏度为：4.84mpa.s。
[0168]
实例7：根据本发明的水性可剥离油墨组合物的制备。制备包含表7的油墨成分的根据本发明的水性可剥离油墨组合物。
[0169]
表7：
[0170][0171]
对于1kg的制剂，在室温下将134.5g水引入溶解器lc75(溶解器盘)中，并在搅动下(搅拌速度：500rpm)加入6g的若丹明b02(科莱恩)。然后，以相同的搅拌速度加入110g2230lx(瑞翁株式会社)。2230lx(瑞翁株式会社)中固体hnbr的％占40.5％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中固体hnbr的％为4.46重量％。然后，以相同的搅拌速度加入330g的latice 084(versalis)。latice 084(versalis)中固体sbr的％占41％(干提取物)，因此最终的油墨组合物中固体sbr的％为13.53重量％。5分钟后，引入180g甘油(欧荔安)。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入150g脲(布伦泰格)。5分钟后，在相同搅拌速度下，加入80g蓝色着色分散体jetsperse aq蓝15:3分散体(钛阳化学)。将混合物再搅拌5分钟。然后，加入9.5g的acticide phe，并将混合物再搅拌15分钟以获得最终的油墨组合物。
[0172]
根据与实例6中所述相同的程序，在20℃下用由公司销售的歇尔杯#1测量水性可剥离油墨组合物的黏度。
[0173]
根据该程序测量的实例7的水性可剥离油墨组合物6的黏度为：5.5mpas。
[0174]
实例8：评估所制备的水性可剥离油墨组合物的擦除效率和可擦除性的容易度
[0175]
可擦除性性能：擦除效率的测量
[0176]
第一颜色的擦除效率是橡皮擦正确剥离书写标记并擦除施加在多孔基材上的第一颜色的能力(书法笔记本：clairefontaine提供的calligraphe ligne 7000，70g.m-2
，210x297mm，80页)，根据以下方法在23℃和50％相对湿度下评估。
[0177]
在刚书写后(书写后约10秒)，用橡皮擦(即聚醚基聚氨酯(ptu))剥离(或摩擦)书写标记以剥离书写标记的初始颜色，并允许其从初始颜色1变为第二颜色2，初始颜色1对应于在用橡皮擦剥离(或摩擦)之前书写标记的初始颜色(此处颜色1：蓝色)，第二颜色2对应于在用橡皮擦剥离(或摩擦)之后书写标记的第二颜色(此处颜色2：品红色)。因此，初始颜色1(此处颜色1：蓝色)通过用橡皮擦剥离除去。
[0178]
方法如下：
[0179]
用笔在多孔基材上画出环，然后来回剥离一次。
[0180]
通过将剥离后获得的第二颜色的质量与用对照样品制成的书写标记的颜色进行比较来目测评估其擦除效率。用实例6的不含颜料分散体的油墨组合物实现对照样品。
[0181]
因此，对照样品的书写标记的颜色对应于待实现的目标，因为它对应于在没有任何剥离步骤的情况下获得的第二颜色的书写标记。
[0182]
评分(剥离后书写标记的颜色质量，此处颜色2：品红色)定义如下：
[0183]
5：施加在多孔基材上后(和剥离后)的书写标记的颜色与用对照样品制成的书写标记相同(即，这意味着第一颜色已经完全除去)。
[0184]
6-10：施加在多孔基材上后(和剥离后)的书写标记的颜色比用对照样品制成的书写标记深(即，这意味着保留了部分初始蓝色颜色，并且获得的第二品红色颜色比对照样品的品红色颜色深)。
[0185]
0-4：施加在多孔基材上后(和剥离后)的书写标记的颜色比用对照样品制成的书写标记的颜色浅(即，这意味着在剥离沉积物时已经除去了部分染料，并且获得的第二品红色颜色比对照样品的品红色颜色浅(并且较不鲜艳)。
[0186]
结果示于下表8。
[0187]
可擦除性(可剥离性)的容易度：压力测量
[0188]
通过摩擦施加在多孔基材上的书写标记来擦除(或剥离)初始颜色而要求的压力(书法笔记本：clairefontaine提供的calligraphe ligne 7000，70g.m-2
，210x297mm，80页)通过使用以下方法在23℃和50％相对湿度下评估。
[0189]
在刚书写后(书写后约10秒)，用橡皮擦，即聚醚基聚氨酯(ptu)摩擦(或剥离)书写标记，以擦除书写的标记。
[0190]
因此，书写标记从初始颜色(此处颜色1：蓝色)变为第二颜色(此处颜色2：品红色)。
[0191]
该方法如下：
[0192]
通过逐渐增加擦除压力，以对角线运动从一侧到另一侧摩擦环线。
[0193]
评估所需的压力以便获得令人满意的初始颜色的擦除(或剥离)。
[0194]
评分(通过剥离颜色1的书面标记而擦除的容易度)定义如下：
[0195]
10：要求非常轻微的压力来剥离书写标记的颜色1(可能发生不希望的擦除)。
[0196]
8-9：要求轻压来剥离书写标记的颜色1。
[0197]
6-7：要求中等到轻微的压力来剥离书写标记的颜色1
[0198]
5：要求中等压力来剥离书写标记的颜色1。
[0199]
1-4：要求强压力来剥离书写标记的颜色1。
[0200]
0：要求非常强的压力来剥离书写标记的颜色1。
[0201]
结果示于下表8。
[0202]
表8：本发明的油墨组合物(实例6和7)的可擦除性(可剥离性)性能
[0203][0204]
如表8所示，根据本发明的油墨组合物(实例6和7)的书写标记在剥离后的第二颜色的颜色质量方面，在擦除(需要低压)以摩擦颜色1的容易度方面表现出良好的结果。实际上，根据本发明的油墨组合物(实例6和7)通过剥离表现出良好的擦除效率(有效地除去书写标记的初始颜色1)。实际上，剥离根据本发明的油墨组合物(实例6和7)后获得的第二颜色与对照样品的颜色相同。
[0205]
此外，根据本发明的组合物(实例6和7)在脱帽时间方面表现出良好的结果，特别
是超过一天。