一种导电剂及其制备方法和在碱锰电池中的应用与流程

一种导电剂及其制备方法和在碱锰电池中的应用
【技术领域】
1.本发明涉及领域电池技术领域，具体是一种导电剂及其制备方法和在碱锰电池中的应用。


背景技术：

2.碱锰电池具有放电功率大、搁置寿命长、使用方便快捷、高的性价比等特点，在众多的一次电池中一直处于主导地位。随着碱锰电池的应用范围越来越广泛，人们对其放电容量的提升、大功率状态下的使用以及更长的储存寿命和安全性等方面提出越来越高的要求。因此，需要对碱锰电池所选用的材料、配方以及结构件等进行优化，以设法使得电极材料更大限度的发挥出电性能，特别是需要降低电池的内阻，减小电池在放电过程中的电极钝化行为。
3.对于碱锰电池，在电极制作过程中会加入一定量的导电剂，用于增加活性物质间以及活性物质与集流体间的电子导电性，在活性物质表面形成导电网络加快电子传输速率的同时，还可以吸收和保持电解液，使得碱锰电池具备优异的放电特性和更长的储存寿命。
4.但是，当前使用的导电剂基本都为粒径小、比表面大的碳材料(如导电炭黑、超微石墨粉)，其在使用时特别容易出现团聚、难以分散的问题，同时在电极加工过程中，因无机碳材料与有机树脂、活性物质的相容性较差，极易从电极中迁移析出，从而影响活性物质电性能的有效发挥以及电池的储存寿命。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题，在于提供一种导电剂及其制备方法和在碱锰电池中的应用，该导电剂的组成包括导电胶囊、热固性树脂、碳酸酯以及加工助剂，其中导电胶囊的囊芯为纳米导电粒子，囊壁为导电聚合物，即将导电剂的主要导电组分碳纳米粒子通过聚合物进行包覆改性，大大改善了导电剂在使用时或是长时间储存过程中的分散稳定性，无论是对于电池的制作加工过程还是长时间的运输储存都具有积极意义。
6.第一方面，本发明提供一种导电剂，包括导电胶囊、热固性树脂、碳酸酯以及加工助剂；
7.所述导电胶囊的平均粒径为10～1000nm，且均匀分散于由所述热固性树脂、碳酸酯以及加工助剂混合组成的树脂胶液中；
8.所述导电胶囊包含囊芯和囊壁；
9.所述囊芯为纳米导电粒子，所述囊壁为导电聚合物；
10.所述纳米导电粒子和导电聚合物的质量比为60～90∶10～40。
11.第二方面，本发明提供一种导电剂的制备方法，用于制备第一方面所述的导电剂，所述制备方法包含如下步骤：
12.s1、将纳米导电粒子和导电聚合物放在有机溶剂中进行球磨分散得到混合液，且所述纳米导电粒子、所述导电聚合物的质量比为∶60～90∶10～40；将所述混合液通过蠕动
泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到平均粒径为10～1000nm的导电胶囊；所述导电胶囊的囊芯为纳米导电粒子，所述囊壁为导电聚合物；
13.s2、利用高速剪切机将热固性树脂和加工助剂溶解于碳酸酯中，得到树脂胶液；
14.s3、在真空搅拌条件下将导电胶囊分散于树脂胶液中，得到导电剂。
15.第三方面，本发明提供一种碱锰电池，所述碱锰电池包括第一方面所述的导电剂。
16.本发明的优点在于：
17.(1)本发明中将导电剂的主要导电组分碳纳米粒子通过聚合物进行包覆改性，在碳纳米粒子间形成一层空间位阻，可以缓解碳纳米粒子在物理分散过程中二次聚集颗粒被分散又重新团聚的问题，从而改善导电剂在使用时或是长时间储存过程中的分散稳定性，无论是对于电池的制作加工过程还是长时间的运输储存都具有积极意义。
18.(2)本发明中选用导电胶囊的结构，囊芯为碳纳米粒子，囊壁为聚合物，这将有效提升无机碳材料与活性物质、有机树脂间的相容性，减少无机碳纳米粒子从电极中的迁移析出，保证电池电性能的稳定发挥和长的储存寿命。
19.(3)本发明在制备导电胶囊时选用的聚合物为导电聚合物，通过选择在电子传输能力上高于无机碳纳米材料的导电聚合物，有利于提升电极的电子电导性，同时在制备导电剂时选用的碳酸酯复配溶剂，其对电解质阴阳离子具有较好的溶剂化能力，有利于电池内部离子的传输，这些措施对于降低电池内阻都具有积极效果。
20.(4)本发明制备的导电剂为乳状液的导电剂，该导电剂在制作电池电极时可以直接将活性物质加入到导电剂中，根据要求可大范围调整其固含量、粘度等参数，能够适应电极的多种成型工艺，电池电极的制作将变的更为便捷高效。
【附图说明】
21.下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
22.图1为本发明的导电胶囊的结构示意图；
23.图2为本发明导电剂在导电状态下的导电胶囊的分布示意图；
24.图3为本发明导电胶囊在电极中的分布以及导电作用机理示意图；
25.图4为本发明实施例1制备的乳状液导电剂在干燥后拍摄的sem图片；
26.图5为对比例1制备的乳状液导电剂在干燥后拍摄的sem图片。
【具体实施方式】
27.本发明实施例通过提供一种导电剂及其制备方法和在碱锰电池中的应用，该导电剂的组成包括导电胶囊、热固性树脂、碳酸酯以及加工助剂，其中导电胶囊的囊芯为纳米导电粒子，囊壁为导电聚合物，即将导电剂的主要导电组分碳纳米粒子通过聚合物进行包覆改性，大大改善了导电剂在使用时或是长时间储存过程中的分散稳定性，无论是对于电池的制作加工过程还是长时间的运输储存都具有积极意义。
28.本发明实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：将导电剂的主要导电组分碳纳米粒子通过聚合物进行包覆改性，从而在碳纳米粒子间形成一层空间位阻，缓解碳纳米粒子在物理分散过程中二次聚集颗粒被分散又重新团聚的问题，从而改善导电剂在使用时或是长时间储存过程中的分散稳定性；且导电胶囊的结构可有效提升无机碳材料
与活性物质、有机树脂间的相容性，减少无机碳纳米粒子从电极中的迁移析出，保证电池电性能的稳定发挥和长的储存寿命。
29.本发明实施例的导电剂，包括导电胶囊、热固性树脂、碳酸酯以及加工助剂；所述导电剂中导电胶囊、热固性树脂、碳酸酯以及加工助剂的质量比为：10-50∶10-40∶40-80∶1-10；
30.所述导电剂为乳状液的导电剂。
31.如图1所示，所述导电胶囊1包含囊芯11和囊壁12；所述囊芯11为纳米导电粒子，所述囊壁12为导电聚合物；所述纳米导电粒子和导电聚合物的质量比为60～90∶10～40。
32.如图2所示，所述导电胶囊1的平均粒径为10～1000nm，且均匀分散于由所述热固性树脂、碳酸酯以及加工助剂混合组成的树脂胶液2中。
33.如图3所示，导电胶囊1的导电是将活性物质颗粒3之间进行电子导通，树脂胶液2是将述囊芯11内的纳米导电粒子和导电胶囊1外的活性物质粘附于一起形成电极。
34.所述纳米导电粒子选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和炭纤维中的一种或多种的组合；所述导电聚合物选自聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基、聚苯乙炔和聚苯胺中的一种或多种的组合。所述导电胶囊是通过将纳米导电粒子和导电聚合物在有机溶剂中进行球磨分散得到混合液，将混合液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥后制得。
35.所述热固性树脂选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、聚酰亚胺树脂中的一种或多种的组合。
36.所述碳酸酯包含环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为20～40∶60～80；所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种的组合。
37.所述加工助剂选自丙酮、丁酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种的组合。
38.本发明实施例导电剂的制备方法是：
39.一种导电剂的制备方法，包括如下步骤：
40.s1、将纳米导电粒子和导电聚合物放在有机溶剂中进行球磨分散得到混合液，且所述纳米导电粒子、所述导电聚合物的质量比为：60～90∶10～40；将所述混合液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到平均粒径为10～1000nm的导电胶囊；所述导电胶囊的囊芯为纳米导电粒子，所述囊壁为导电聚合物。
41.其中，通过控制物料浓度、进料速度、干燥温度、气流压力以及喷嘴的口径即可控制导电胶囊的平均粒径；当所述有机溶剂为丙酮时，所述喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别设置为120℃和80℃为宜；
42.s2、利用高速剪切机将热固性树脂和加工助剂溶解于碳酸酯中，得到树脂胶液；所述高速剪切机的转速为2000～4000rpm。
43.s3、在真空搅拌条件下将导电胶囊分散于树脂胶液中，得到乳状液的导电剂。
44.本发明实施例导电剂的主要应用是：
45.将此导电剂应用于碱锰电池的生产制作中，例如应用到型号为lr6的碱性锌锰电池的正极和负极制作中。
46.为了更好地理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上
述技术方案进行详细的说明。
47.实施例1
48.本实施例的导电剂包括30质量份的导电胶囊、20质量份的环氧树脂、50质量份的碳酸酯以及5质量份的乙酸乙酯；其中，导电胶囊的囊芯为导电炭黑，囊壁为聚苯胺，碳酸酯为质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯复配而成。
49.本实施例的导电剂的制备方法如下：
50.(1)将导电炭黑和聚苯胺按照70∶30的质量比加入到丙酮溶剂中，球磨分散2小时得到混合液，将混合液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别设置为120℃和80℃，丙酮被迅速蒸干，得到平均粒径为150nm导电胶囊；
51.(2)利用转速为3000rpm的高速剪切机将环氧树脂和乙酸乙酯溶解于上述碳酸酯中，得到环氧树脂胶液；
52.(3)在真空搅拌条件下将步骤(1)的导电胶囊按比例分散于步骤(2)的环氧树脂胶液中，得到导电剂。
53.进一步地，将此导电剂应用到型号为lr6的碱性锌锰电池的正极制作中。
54.实施例2
55.本实施例的导电剂包括25质量份的导电胶囊、25质量份的酚醛树脂、60质量份的碳酸酯以及2质量份的丙酮；其中，导电胶囊的囊芯为导电石墨，囊壁为聚噻吩；碳酸酯为质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯复配而成。
56.本实施例的导电剂的制备方法如下：
57.(1)将导电石墨和聚噻吩按照65∶35的质量比加入到丙酮溶剂中，球磨分散2小时得到混合液，将混合液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别设置为120℃和80℃，丙酮被迅速蒸干，得到平均粒径为300nm导电胶囊；
58.(2)利用转速为2000rpm的高速剪切机将酚醛树脂和丙酮溶解于上述碳酸酯中，得到酚醛树脂胶液；
59.(3)在真空搅拌条件下将步骤(1)的导电胶囊按比例分散于步骤(2)的酚醛树脂胶液中，得到导电剂。
60.进一步地，将此导电剂应用到型号为lr6的碱性锌锰电池的负极制作中。
61.实施例3
62.本实施例的导电剂包括25质量份的导电胶囊、20质量份的不饱和聚酯树脂、45质量份的碳酸酯以及10质量份的甲酸甲酯、5质量份的丙酮；其中，导电胶囊的囊芯为碳纳米管，囊壁为聚亚苯基；碳酸酯为质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯复配而成。
63.本实施例的导电剂的制备方法如下：
64.(1)将碳纳米管和聚亚苯基按照60∶40的质量比加入到丙酮溶剂中，球磨分散2小时得到混合液，将混合液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别设置为120℃和80℃，丙酮被迅速蒸干，得到平均粒径为500nm导电胶囊；
65.(2)利用转速为3000rpm的高速剪切机将不饱和聚酯树脂和甲酸甲酯、丙酮溶解于上述碳酸酯中，得到不饱和聚酯树脂胶液；
66.(3)在真空搅拌条件下将步骤(1)的导电胶囊按比例分散于步骤(2)的不饱和聚酯
树脂胶液中，得到导电剂。
67.进一步地，将此导电剂应用到型号为lr6的碱性锌锰电池的正极制作中。
68.实施例4
69.本实施例的导电剂包括10质量份的导电胶囊、40质量份的环氧树脂、40质量份的碳酸酯以及10质量份的乙酸乙酯，其中，导电胶囊的囊芯为石墨烯，囊壁为聚苯乙炔；碳酸酯为质量比为40:70的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯复配而成。
70.本实施例的导电剂的制备方法如下：
71.(1)将石墨烯和聚苯乙炔按照90∶10的质量比加入到丙酮溶剂中，球磨分散2小时得到混合液，将混合液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别设置为120℃和80℃，丙酮被迅速蒸干，得到平均粒径为700nm导电胶囊；
72.(2)利用转速为4000rpm的高速剪切机将不饱和聚酯树脂和甲酸甲酯、丙酮溶解于上述碳酸酯中，得到不饱和聚酯树脂胶液；
73.(3)在真空搅拌条件下将步骤(1)的导电胶囊按比例分散于步骤(2)的不饱和聚酯树脂胶液中，得到导电剂。
74.进一步地，将此导电剂应用到型号为lr6的碱性锌锰电池的正极制作中。
75.实施例5
76.本实施例的导电剂包括50质量份的导电胶囊、10质量份的环氧树脂、80质量份的碳酸酯以及1质量份的乙酸乙酯，其中，导电胶囊的囊芯为炭纤维，所述囊壁为聚吡咯；碳酸酯为质量比为20:80的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯复配而成。
77.本实施例的导电剂的制备方法如下：
78.(1)将炭纤维和聚吡咯按照80∶20的质量比加入到丙酮溶剂中，球磨分散2小时得到混合液，将混合液通过蠕动泵送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别设置为120℃和80℃，丙酮被迅速蒸干，得到平均粒径为1000nm导电胶囊；
79.(2)利用转速为2500rpm的高速剪切机将不饱和聚酯树脂和甲酸甲酯、丙酮溶解于上述碳酸酯中，得到不饱和聚酯树脂胶液；
80.(3)在真空搅拌条件下将步骤(1)的导电胶囊按比例分散于步骤(2)的不饱和聚酯树脂胶液中，得到导电剂。
81.进一步地，将此导电剂应用到型号为lr6的碱性锌锰电池的正极制作中。
82.对比例1
83.本对比例与实施例1的区别在于，使用导电炭黑代替导电胶囊直接制备导电剂，其余相同。即本对比例的导电剂包括30质量份的导电炭黑、20质量份的环氧树脂、50质量份的碳酸酯以及5质量份的乙酸乙酯；其中，碳酸酯为质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯复配而成。
84.本对比例的导电剂的制备方法如下：
85.(1)利用转速为2000rpm的高速剪切机将酚醛树脂和丙酮溶解于碳酸酯中，得到酚醛树脂胶液；
86.(2)在真空搅拌条件下将导电炭黑按比例分散于步骤(1)的酚醛树脂胶液中，得到导电剂。
87.进一步地，将此导电剂应用到型号为lr6的碱性锌锰电池的正极制作中。
88.对比例2
89.本对比例与对比例1的区别在于，本对比例使用超微石墨粉代替导电炭黑制备导电剂；其余相同。
90.对比例3
91.本对比例与实施例1的区别在于，使用聚乙烯吡咯烷酮替代聚苯胺作为囊壁，其余相同。
92.对比例4
93.本对比例与实施例1的区别在于，使用碳酸二乙酯替代质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯复配碳酸酯，其余相同。
94.对比例5
95.本对比例与实施例1的区别在于，使用碳酸乙烯酯替代质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯复配碳酸酯，其余相同。
96.对比例6
97.本对比例与实施例1的区别在于，使用碳酸丙烯酯替代质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯复配碳酸酯，其余相同。
98.对比例7
99.本对比例与实施例1的区别在于，本对比例使用超微石墨粉代替导电炭黑制备导电剂；且使用碳酸丙烯酯替代质量比为30:70的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯复配碳酸酯，其余相同。
100.对实施例1和对比例1制备的导电剂进行分散情况的观察，测得其扫描电镜图片分别如图4和图5所示。
101.对实施例1-5和对比例1-6制作的碱性锌锰电池进行电性能的测试，每一测试组取9只电池，取平均值作为测试结果，结果如表1所示，具体测试如下：
102.交流阻抗值：将电池在20℃下以250ma的电流放电至50％soc，对电池施加10mv的电压，在频率为0.1hz-100khz的范围进行扫描，记录阻抗值；
103.初始期电池放电时间：测试温度为20℃，在放电电流和截止电压分别为250ma、0.8v的条件下进行放电；
104.贮存后电池放电时间：将电池在35℃以下，相对湿度小于75％的环境中贮存3个月，然后在测试温度为20℃，放电电流和截止电压分别为250ma、0.8v的条件下进行放电；
105.贮存电池容量保持率：将贮存期电池放电时间与初始期电池放电时间比值的百分比作为贮存电池容量保持率。
106.表1碱性锌锰电池的性能测试结果
[0107][0108][0109]
由图4和图5的sem图可知，实施例1制备的的导电剂分散效果明显好于对比例1，说明将导电碳材料制备成导电胶囊有利于改善其界面作用效果，有利于提升其在电极中的分散稳定性。
[0110]
由表1的结果可知：
[0111]
与对比例1-7相比，实施例1-5的阻抗值相对较小，初始期电池放电时间、贮存后电池放电时间和贮存电池容量保持率均较高；
[0112]
与对比例1-7相比，实施例1-5的阻抗值相对较小，说明由导电聚合物制备的导电胶囊有利于降低电池的内阻；
[0113]
与对比例3相比，实施例1若改成选用不导电的聚合物聚乙烯吡咯烷酮作为囊壁，将有碍导电粒子在活性物质间的电子传输，增大电池的内阻，同时影响电池放电性能的发
挥；
[0114]
与对比例4-6相比，实施例1-5通过采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的复合作为溶剂，有效发挥了二者对离子溶剂化的协同作用，降低了电池内部阴阳离子传输的阻力，提升了电池的放电使用时间；根据电池测试的初始期电池放电时间对比可以说明本发明的导电剂有利于电池活性材料性能的更大限度发挥，使得碱性锌锰电池表现出更大的放电容量，同时因其制备的电极具备良好的稳定性，电池的贮存容量保持率也有所提升，改善了电池的贮存寿命。
[0115]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。