一种改性三元正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，富镍层状氧化物作为锂离子电池的正极材料，因其高能量密度和低成本而备受关注。特别是当锂离子电池大规模应用于新能源汽车时，高能量密度和低成本的优势愈发凸显，并成为主要的衡量指标，因此高镍及超高镍材料被认为是最有前途的正极材料。然而，随着镍含量的增加，表面残留碱高、阳离子混排致使晶体结构稳定性差、热稳定性差等问题显著。
3.众所周知，具有高表面残留碱的正极材料对空气与水分的高敏感性阻碍了其实际应用，这将导致制造困难并在调浆过程中形成胶浆；高镍材料ni
2
与li

排列中的高阳离子混合也可能导致循环过程中晶体结构崩塌，循环稳定性变差；同时由于ni
4
的强氧化性，电极材料与电解液之间发生严重的副反应，缓慢地分解电解液电解质，这是电池胀气的主要原因之一，给实际使用带来安全隐患。
4.cn111200120a公开了一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成。所述制备方法包括：1)将硼源与钴源混合后，在保护性气氛中进行烧结，得到硼酸钴；2)将硼酸钴与高镍三元材料混合，在氧化性气氛中进行加热，得到所述三元正极材料。
5.cn111370684a公开了一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，所述方法包括：常温下，向一定量的非水无活性氢有机溶剂中加入一定量的酸或酸的衍生物，搅拌至溶解完全，得到降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱用洗涤液；所述洗涤液中所述酸或酸的衍生物的摩尔浓度为待处理的高镍正极材料表面残碱的摩尔量的0.5-1.5倍；在1m/s-10m/s线速度搅拌下，向所述洗涤液中加入待处理的高镍正极材料；离心去除溶剂后，抽真空加热干燥后的得到处理后的高镍正极材料。
6.上述方案所述正极材料及降低残碱方法存在有电化学性能降低或制成电池胀气明显的问题，大大限制了其在实际中的应用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，本发明通过喷雾法包覆多羟基化合物改性的硼酸，与超高镍正极材料表面的lioh和li2co3等残碱发生酸碱中和反应而去除，避免不可逆容量损失及电池胀气等问题，同时形成的li3bo3作为一种良好的锂离子导体，既能促进锂离子的扩散，又可有效避免电解液对颗粒内部的侵蚀，降低阻抗，提高材料的循环稳定性。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制
备方法包括以下步骤：
10.(1)将超高镍三元前驱体、第一添加剂和锂源混合，经一步烧结处理得到一烧材料；
11.(2)将硼酸与水混合，加入多羟基化合物得到混合溶液；
12.(3)将步骤(1)得到的一烧材料和第二添加剂混合，得到混合物料，对步骤(2)得到的混合溶液进行雾化处理后与混合物料混合，经二步烧结处理得到所述改性三元正极材料。
13.硼酸是一种典型的路易斯酸，溶于水生成的弱电解质水合硼酸，它电离生成少量b(oh)
4-和h

离子，溶液呈极弱的酸性，所以单纯包覆硼酸并不能起到降低残碱的效果。硼酸水溶液的酸性来源不是本身给出质子，由于硼是缺电子原子，它的空轨道加合了来自水分子中的oh-，而释放出h

，该反应较弱从而表现出极弱的酸性。利用这种缺电子性质，通过加入多羟基化合物(如甘油和甘露醇等)生成稳定配合物，破坏了弱电解质水合硼酸的电离平衡，向电离的方向移动，生成更多的h

，从而使溶液的酸性显著增强。与酸洗相比该方法降低了对正极材料表面侵蚀的程度，减少过渡金属的溶出造成容量的损失，有效提高了材料的加工性能和循环寿命。
14.优选地，步骤(1)所述第一添加剂包括氧化铝、氢氧化镁、氧化锆或氧化钨中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
16.优选地，所述锂源中锂元素与超高镍三元前驱体中金属元素的摩尔比为(1.01-1.1):1，例如：1.01:1、1.03:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等，优选为(1.01-1.06):1。
17.优选地，步骤(1)所述一步烧结处理的温度为600～900℃，例如：600℃、650℃、700℃、800℃或900℃等，优选为650～750℃。
18.优选地，所述一步烧结处理的时间为8～24h，例如：8h、10h、15h、20h或24h等，优选为10～20h。
19.优选地，所述一步烧结处理还可以加入碳源。
20.优选地，所述一烧材料的化学式为li
1 y
(niacobmn
1-a-b-cbc
)
1-y
o2，其中，0≤y≤0.1，0.95≤a＜1，0.01≤b≤0.1，0≤c≤0.05，b包括mg
2
，al
3
，w
6
或zr
4
中的任意一种或或至少两种的组合。
21.优选地，步骤(2)所述硼酸和水的质量比为(0.1～5):100，例如：0.1:100、1:100、2:100、3:100、4:100或5:100等。
22.优选地，所述多羟基化合物包括乙二醇、甘油、赤藓糖醇、果糖、甘露醇或山梨糖醇中的任意一种或至少两种的组合。
23.并非所有的多羟基化合物均能使h3bo3的表观电离常数增大，例如蔗糖、肝糖等，虽然也是多羟基化合物，但不能强化h3bo3的电离，只有如甘油、四羟基醇、果糖、山梨糖醇和甘露醇等，才能起到强化h3bo3的酸性，这是由于空间阻碍的影响，使得某些多元醇和含羟基化合物难以与h3bo3形成络合物的缘故。
24.优选地，步骤(3)所述第二添加剂包括氧化铝、氧化锆或氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述第二添加剂和一烧材料的质量比为(0.05～0.2):100，例如：0.05:
100、0.08:100、0.1:100、0.15:100或0.2:100等。
26.优选地，步骤(3)所述混合溶液和所述一烧材料的质量比为(0.1～5):100，例如：0.1:100、1:100、2:100、3:100、4:100或5:100等，优选为(0.5～3):100。
27.优选地，步骤(3)所述二步烧结处理的温度为200～600℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，优选为250～500℃。
28.优选地，所述二步烧结处理的时间为6～24h，例如：6h、8h、10h、15h或24h等，优选为6～15h。
29.第二方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。
30.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性三元正极材料。
31.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明通过将多羟基化合物与硼酸溶于水制成混合溶液，通过雾化装置将混合溶液喷入正极材料中并混合均匀，雾化溶液与正极材料表面的残锂(lioh、li2co3)发生酸碱中和反应，大大降低了超高镍正极材料的残碱含量，混合溶液经雾化后与一烧料混合而非作为酸洗的溶剂对材料酸洗处理，与酸洗相比该方法降低了对正极材料表面侵蚀的程度，减少过渡金属的溶出造成容量的损失，有效提高了材料的加工性能和循环寿命。
34.(2)本发明所述方法的反应过程中生成的li3bo3在材料表面形成保护涂层，可有效避免电解液的侵蚀并维持充放电过程的结构稳定性，同时li3bo3是一种良好的锂离子导体，可促进电解质界面间的锂离子扩散；此外b
3
由于离子半径较小，很容易的嵌入晶格，可以降低阳离子混合程度。
35.(3)本发明所述改性三元正极材料的表面残碱量可达8530ppm以下，制成电池的首周充电比容量可达241.6mah/g以上，首周放电比容量可214.4mah/g以上，首次库伦效率可达87.6％以上，循环50周容量保持率可达89.7％以上，通过调整使用的醇种类以及反应条件，所述改性三元正极材料的表面残碱量可达6580ppm，制成电池的首周充电比容量可达244.4mah/g，首周放电比容量可215.5mah/g，首次库伦效率可达88.2％，循环50周容量保持率可达94％。
附图说明
36.图1是实施例5所述改性三元正极材料的sem图。
37.图2是对比例1所述改性三元正极材料的sem图。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如
下：
41.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下700℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到超高镍正极材料一次烧结料；
42.(2)取硼酸溶于去离子水中，加入乙二醇搅拌10min形成硼酸-乙二醇混合溶液；
43.(3)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，并通过喷雾装置将一次烧结料质量2wt％的硼酸-乙二醇混合溶液进行雾化处理后喷入搅拌仓内，使溶液与物料充分混合均匀，随后在氧气气氛下350℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到硼酸-乙二醇改性的li
1.02
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
46.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下700℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到超高镍正极材料一次烧结料；
47.(2)取硼酸溶于去离子水中，加入甘油搅拌10min形成硼酸-甘油混合溶液；
48.(3)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，并通过喷雾装置将一次烧结料质量2wt％的硼酸-甘油混合溶液进行雾化处理后喷入搅拌仓内，使溶液与物料充分混合均匀，随后在氧气气氛下350℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到硼酸-甘油改性的li
1.02
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
49.实施例3
50.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
51.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下700℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到超高镍正极材料一次烧结料；
52.(2)取硼酸溶于去离子水中，加入赤藓糖醇搅拌10min形成硼酸-赤藓糖醇混合溶液；
53.(3)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，并通过喷雾装置将一次烧结料质量2wt％的硼酸-赤藓糖醇混合溶液进行雾化处理后喷入搅拌仓内，使溶液与物料充分混合均匀，随后在氧气气氛下350℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到硼酸-赤藓糖醇改性的li
1.02
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
54.实施例4
55.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
56.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下700℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到超高镍正极材料一次烧结料；
57.(2)取硼酸溶于去离子水中，加入果糖搅拌10min形成硼酸-果糖混合溶液；
58.(3)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，并通过喷雾装置将一次烧结料质量2wt％的硼酸-果糖混合溶液进行雾化处理后喷入搅拌仓内，使溶液与物料充分混合均匀，随后在氧气气氛下350℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到硼酸-果糖改性的li
1.02
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
59.实施例5
60.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
61.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下700℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到超高镍正极材料一次烧结料；
62.(2)取硼酸溶于去离子水中，加入甘露醇搅拌10min形成硼酸-甘露醇混合溶液；
63.(3)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，并通过喷雾装置将一次烧结料质量2wt％的硼酸-甘露醇混合溶液进行雾化处理后喷入搅拌仓内，使溶液与物料充分混合均匀，随后在氧气气氛下350℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到硼酸-甘露醇改性的li
1.02
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
64.制得改性三元正极材料的sem图如图1所示。
65.实施例6
66.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
67.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下700℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到超高镍正极材料一次烧结料；
68.(2)取硼酸溶于去离子水中，加入山梨糖醇搅拌10min形成硼酸-山梨糖醇混合溶液；
69.(3)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，并通过喷雾装置将一次烧结料质量2wt％的硼酸-山梨糖醇混合溶液进行雾化处理后喷入搅拌仓内，使溶液与物料充分混合均匀，随后在氧气气氛下350℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到硼酸-山梨糖醇改性的
li
1.02
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
70.实施例7：
71.本实施例与实施例5区别仅在于，步骤(3)的热处理温度为250℃，其他条件和参数与实施例5完全相同。
72.实施例8：
73.本实施例与实施例5区别仅在于，步骤(3)的热处理温度为600℃，其他条件和参数与实施例5完全相同。
74.实施例9：
75.本实施例与实施例5区别仅在于，硼酸-甘露醇混合溶液的质量为一次烧结料质量的0.1wt％，其他条件和参数与实施例5完全相同。
76.实施例10：
77.本实施例与实施例5区别仅在于，硼酸-甘露醇混合溶液的质量为一次烧结料质量的5wt％，其他条件和参数与实施例5完全相同。
78.对比例1
79.本对比例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
80.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下690℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到一次烧结料；
81.(2)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，随后在氧气气氛下450℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到mg掺杂的li
1.01
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
82.制得改性三元正极材料的sem图如图2所示。
83.对比例2
84.(1)将ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比1.02:1在高混机中进行混合，并加入三元前驱体质量0.1wt％的氢氧化镁，在氧气气氛下700℃以2℃/min的升温速率保温10h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛，得到超高镍正极材料一次烧结料；
85.(2)取硼酸溶于去离子水中，加入乙醇搅拌10min形成硼酸-乙醇混合溶液；
86.(3)将一次烧结料与添加量为一次烧结料质量0.1wt％的氧化铝及0.1wt％的氧化锆混合均匀，并通过喷雾装置将一次烧结料质量2wt％的硼酸-乙醇混合溶液进行雾化处理后喷入搅拌仓内，使溶液与物料充分混合均匀，随后在氧气气氛下350℃以2℃/min的升温速率保温6h，随炉自然冷却，之后经过粉碎、过筛、除磁，即得到硼酸-乙醇改性的li
1.02
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2超高镍正极材料。
87.性能测试：
88.对实施例1-10和对比例1-2得到的改性三元正极材料进行含碱量测定，并制成扣式电池进行容量和循环性能测试，结果如表1所示：
89.表1
[0090][0091][0092]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述改性三元正极材料的表面残碱量可达8530ppm以下，制成电池的首周充电比容量可达241.6mah/g以上，首周放电比容量可214.4mah/g以上，首次库伦效率可达87.6％以上，循环50周容量保持率可达89.7％以上，通过调整使用的醇种类以及反应条件，所述改性三元正极材料的表面残碱量可达6580ppm，制成电池的首周充电比容量可达244.4mah/g，首周放电比容量可215.5mah/g，首次库伦效率可达88.2％，循环50周容量保持率可达94％。
[0093]
由实施例5和实施例7-8对比可得，步骤(3)所述烧结处理的温度会影响制得正极材料的性能，将二步烧结处理的温度控制在250～600℃，制得正极材料的性能较好。若二步烧结处理的温度过高，不利于li3bo3的形成，同时温度过高，使一次粒子进一步长大，阻碍锂离子的传输，另外能耗的变大，使加工成本增加；若二步烧结处理的温度过低，诸如氧化铝、氧化锆等其他添加剂不能很好的熔融，在颗粒表面形成不均匀的涂层，不利于表面残碱的降低，影响材料的循环性能，同时多羟基化合物会有部分残留，会影响容量的发挥。
[0094]
由实施例和实施例9-10对比可得，硼酸和多羟基化合物混合溶液和一烧材料的质量比会影响制得正极材料的性能，将混合溶液和一烧材料的质量比控制在0.5～3:100，制得正极材料的性能较好。若混合溶液的加入量过大，虽然能够明显地降低材料表面残碱，但前期混料过程中由于材料湿度较大，流动性变差，会出现材料粘壁现象，导致高混机清理困难，混料均匀性变差，同时与材料表面残碱反应程度较大，材料表面积增大，超高镍材料表
面活性较高，导致循环性能下降；若混合溶液的加入量过小，与超高镍正极材料表面的lioh和li2co3等残碱发生酸碱中和反应而去除的残碱较少，降低材料表面残碱的效果不明显，增加了与电解液发生副反应及锂离子电池产生胀气的风险。
[0095]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过喷雾法包覆多羟基化合物改性的硼酸，与超高镍正极材料表面的lioh和li2co3等残碱发生酸碱中和反应而去除，避免不可逆容量损失及电池胀气等问题，同时形成的li3bo3作为一种良好的锂离子导体，既能促进锂离子的扩散，又可有效避免电解液对颗粒内部的侵蚀，降低阻抗，提高材料的循环稳定性。
[0096]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明通过将多羟基化合物与硼酸溶于水制成混合溶液，通过雾化装置将混合溶液喷入正极材料中并混合均匀，雾化溶液与正极材料表面的残锂(lioh、li2co3)发生酸碱中和反应，大大降低了超高镍正极材料的残碱含量，混合溶液经雾化后与一烧料混合而非作为酸洗的溶剂对材料酸洗处理，与酸洗相比该方法降低了对正极材料表面侵蚀的程度，减少过渡金属的溶出造成容量的损失，有效提高了材料的加工性能和循环寿命。
[0097]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。