一种不燃型锂离子电池电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种不燃型锂离子电池电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、价格低廉以及绿色环保等优势，目前广泛用于可移动电子设备和新能源电动汽车中。但是，锂离子电池在过充、高温以及受到碰撞等外界因素影响时，可能会发生热失控现象，导致电池剧烈放热、燃烧甚至爆炸，从而给使用者带来极大的安全威胁。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其电化学性能和安全性等各方面性能都有重要影响，然而常规使用的电解液中含有大量闪点低且易燃的碳酸酯类有机溶剂。
3.为解决锂离子电池使用过程中的安全性问题，目前的研究策略主要是在电解液中添加阻燃剂以达到电解液不燃或难燃的效果，例如美国专利us6589697，us6924061报道了磷酸三甲酯(tmp)，磷酸三苯酯(tpp)，磷酸三丁酯(tbp)，三氟乙基磷酸酯(tffp)等磷酸酯作为电解液添加剂，以降低电解液可燃性。中国专利cn101079504a、cn101079505a报道了采用一种或一种以上磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者添加剂的锂离子电池阻燃电解液，这类磷酸(亚)酯基电解液具有价格低廉、不可燃烧性、低毒性等特点。然而目前已报道的阻燃型电解液尚未完全满足实际使用的要求，这些阻燃添加剂通常具有粘度高、电导率低、与电极材料兼容性差等缺陷，大量使用时会造成电化学性能恶化。因此寻求一种可以使锂离子电池兼顾高安全性和电化学性能的电解液至关重要。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种不燃型锂离子电池电解液及其制备方法和应用。该电解液能够在空气中不燃而提高锂离子电池的安全性，具有突出的阻燃性，并且由于电解液为局部高浓电解液，能够降低电解液粘度的同时在电极材料表面形成盐衍生的稳定无机sei膜，能够使锂离子电池保持较好的电化学性能。
5.本发明提供了一种不燃型锂离子电池电解液，包括锂盐、氟代醚类稀释剂、磷酸酯类溶剂，其中，所述锂盐摩尔数与氟代醚类稀释剂和磷酸酯类溶剂总摩尔数的比为1:(3-8)。
6.上述技术方案中，所述锂盐摩尔数与氟代醚类稀释剂和磷酸酯类溶剂总摩尔数的比优选为1:(4-6)。
7.上述技术方案中，所述不燃型锂离子电池电解液的粘度为1.0-10.0mpa
·
s。
8.上述技术方案中，所述氟代醚类稀释剂与磷酸酯类溶剂的摩尔比为1:2-4:1，优选为(1-2):1。
9.上述技术方案中，所述氟代醚类稀释剂为选自下述式i所示的化合物中的至少一
种：
10.r1—o—r2ꢀꢀꢀ
式i，
11.其中，r1和r2各自独立的选自氟代的c
1-20
烷基、氟代的c
3-20
环烷基、氟代的c
6-26
芳基及氟代的c
6-26
杂芳基。
12.上述技术方案中，所述氟代醚类稀释剂式i中的r1和r2中均至少含有三个氟原子，优选所述氟代醚类稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
13.上述技术方案中，所述锂盐为lifsi、litfsi、lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lin(so2c2f5)2中的至少一种。
14.上述技术方案中，所述磷酸酯类溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯、2-(噻吩甲基)膦酸二乙酯中的至少一种；优选为甲基膦酸二甲酯。
15.上述技术方案中，所述氟代醚稀释剂和磷酸酯类溶剂的优选组合为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和甲基膦酸二甲酯，摩尔比为1:2-4:1，优选为(1-2):1，两者能够使锂离子电池兼具高安全性和优异的电化学性能。
16.上述技术方案中，所述不燃型锂离子电池电解液在空气中不燃。
17.本发明第二方面提供上述不燃型锂离子电池电解液的制备方法，步骤如下：
18.将氟代醚类稀释剂、磷酸酯类溶剂在水氧低于0.1ppm的氩气环境下，按比例混合均匀，再加入锂盐搅拌，待锂盐完全溶解后，得到不燃型锂离子电池电解液。
19.本发明第三方面提供上述不燃型锂离子电池电解液在锂离子电池中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
21.(1)本发明提供的不燃型锂离子电池电解液利用各个组分的配合，特别是使用的氟代醚类稀释剂和磷酸酯类溶剂均具有不燃性，能够使电解液在空气中无法燃烧而从根本上提高锂离子电池的安全性。
22.(2)本发明提供的不燃型锂离子电池电解液中所使用的氟代醚类稀释剂具有低粘度、高稳定性、不溶解锂盐的特性，能够降低电解液粘度并改善电极/隔膜的对电解液的浸润性；同时在低盐浓度下使电解液局部高浓，无需额外成膜添加剂即可在电极材料表面形成盐衍生的稳定无机sei膜，该sei膜具有高锂离子电导率和高稳定性，并且可以避免电解液与电极材料的副反应。
23.(3)本发明的不燃型锂离子电池电解液能够使锂离子电池兼具高安全性和优异的电化学性能。
具体实施方式
24.下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
25.本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
26.当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材
料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
27.在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
28.以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
29.对比例1-4
30.分别按表1中对比例1-4的配方组成配制锂离子电池电解液，具体是在水氧低于0.1ppm的氩气手套箱内，首先将溶剂按照表1中的比例进行混合均匀，随后按表1中比例缓慢加入锂盐搅拌，待锂盐完全溶解后得到对比例1-4的不燃型锂离子电池电解液。
31.实施例1-6
32.分别按表1中实施例1-6的配方组成配制不燃型锂离子电池电解液，具体是在水氧低于0.1ppm的氩气手套箱内，首先将溶剂按照表1中的比例进行混合均匀，随后按表1中比例缓慢加入锂盐搅拌，待锂盐完全溶解后得到实施例1-6的不燃型锂离子电池电解液。
33.表1对比例1-4与实施例1-6的电解液组成
[0034][0035][0036]
阻燃性能与电化学性能测试
[0037]
(1)阻燃性能测试
[0038]
分别采用燃烧实验检测对比例1-4和实施例1-6的电解液的阻燃性能，具体操作如下：将固定大小的玻璃纤维浸泡在待测电解液中，待充分润湿后，用镊子夹起玻璃纤维并用点火装置点燃。相关的对比数据参见表2。
[0039]
(2)粘度测试
[0040]
在25℃下，采用粘度计分别检测对比例1-4和实施例1-6电解液的粘度。相关的对比数据参见表2。
[0041]
(3)电化学性能测试
[0042]
通过循环和倍率性能测试分别检测对比例1-4和实施例1-6的电解液的电化学性
能，具体操作如下：首先，制备正极片，将活性物质石墨、导电剂superp、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为90:5:2.5:2.5进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的浆料并均匀涂覆在铜箔上，烘干后得到正极片。然后，在水氧低于0.1ppm的氩气手套箱内组装2025扣式电池，按照正极壳、正极片、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序依次组装，在组装过程中分别加入对比例1-4和实施例1-6的电解液。最后，通过恒流充放电测试检测相应锂离子电池的循环和倍率性能，具体是先以0.1c恒流放电至0.01v，搁置10min；再以0.1c电流恒流充电至2.5v，搁置10min，如此循环充放电3次进行活化，计算首效(％)，即首圈充电容量/首圈放电容量*100％；活化后的电池，进行循环测试，具体步骤如活化过程仅改变电流密度，记录每次充电容量，计算100圈电池容量保持率，即第100圈充电容量/活化后首圈充电容量*100％，计算电池2c下相对于0.2c的容量保持率(％)，即2c下第50圈充电容量/0.2c下第50圈充电容量*100％。相关的对比数据参见表2。
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表2对比例1-4与实施例1-6的电解液的阻燃性能与电化学性能对比
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