一种海藻纤维的改性方法及其在锂离子电池隔膜中的应用

1.本发明属于金属电池领域，具体涉及一种海藻纤维的改性方法及其在锂离子电池隔膜中的应用。


背景技术：

2.使用化石能源导致的一系列环境问题逐渐被人们重视。在现阶段，解决能源储存和转换存在的问题急需解决，制造可再生能源以减少对传统(不可再生)能源的依赖。在众多的储能技术中，锂电池发挥着重要的作用。而传统锂电池隔膜(如pp隔膜)是由石化产品加工而成，不可再生且难以同时应用于液态锂离子电池和固态锂离子电池，而且随着生活生产的需要，目前常用的隔膜难以支持电池高倍率下的循环，且机械强度较差，不耐受高温等问题也带来了安全隐患，因此，急需一种绿色环保，固液通用的高性能锂离子电池隔膜来替代现有隔膜。
3.海藻纤维作为一种可降解的天然生物多糖，不仅其成本低廉且对环境友好，同时具有良好的力学性能和优良的可塑性。海藻纤维中配体离子(ca2 ，h )的存在使其具有不错的阻燃性和热稳定性。海藻纤维本身含有大量的-oh与-cooh，通过简单的化学改性可以使其电化学性能更加优异。聚醚胺常用作增塑剂，具有活性端胺基，可与氧化后的海藻纤维上环氧基团进行反应。
4.海藻纤维可以经过简单加工制作成厚度形貌均可控的隔膜，可以经过改性加工应用于锂离子电池


技术实现要素：

5.本发明利用天然环保的可再生海藻纤维作为基体材料，设计了一种聚醚胺接枝海藻纤维的固液通用的锂离子电池隔膜。
6.聚醚胺作为一种常用的增塑剂，具有两个活性端胺基，常用于提升材料强度或者构建交联网络，目前对聚醚胺对于天然生物多糖纤维的电化学性能优化的研究较少。由于聚醚胺活性具有活性端基，可与选择性氧化后的改性海藻纤维接枝，同时可以通过控制接枝不同分子量聚醚胺来控制海藻纤维隔膜形貌，选择合适的接枝配比构建均匀分布的孔隙。由于天然海藻纤维本身含有大量-cooh，接枝聚醚胺后具有更多的-o-键和c＝n键，可以作为锂离子传输的活性位点，有利于电解质与隔膜之间的锂离子传输，极大的提升了锂电池的倍率和循环性能。在固态聚合物电池方面，此隔膜可以作为骨架材料增加聚合物电解质的机械强度，避免了聚合物直接与增塑剂结合后强度低的问题，在抑制枝晶方面远比单纯的peo电解质优异，且聚醚胺和peo的结构相似，可以更好地促进peo与改性海藻纤维骨架的融合，形成交联网络，降低电解质本身的电阻，3d结构也有效地解决了聚合物的固态电解质li 传输路径不可逆的问题。因此，该隔膜用于液态锂电池和peo基固态锂电池的隔膜表现出良好的性能，具有很大的实用潜力。
7.本发明制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品性能优异，对环境友好，在液态
锂离子电池与固态聚合物锂离子电池应用中具有广阔的前景。
8.一种海藻纤维的改性方法，具体包括以下步骤：
9.一种海藻纤维的改性方法，包括以下步骤：
10.1)将海藻纤维(af)加入hcl溶液中，在室温下静置1～4小时后水洗得到酸化海藻纤维；
11.2)室温下将上述1)的产物置于去离子水中，然后向其中加入高碘酸钠水溶液，避光反应12～24小时后用乙醇清洗得到氧化海藻纤维；
12.3)将上述2)的产物置于有机溶剂中，室温下向其中加入聚醚胺进行反应后，清洗烘干(优选在80℃下进行烘干)得到聚醚胺接枝海藻纤维；
13.所述海藻纤维与高碘酸钠的用量比为(1-10)g：0.1mmol；优选为2g：0.1mmol；
14.所述海藻纤维与聚醚胺的质量比为5-20：1，优选为10：1。
15.进一步的，所述hcl溶液优选为1m的hcl溶液；所述高碘酸钠水溶液浓度为1m；所述有机溶剂为无水乙醇。
16.进一步的，所述聚醚胺的分子量为230-2000(优选为230、400或2000，最优选为400)。
17.本发明还提供了上述改性方法制备的聚醚胺接枝海藻纤维在锂电池液态隔膜或锂电池固态隔膜中的应用。
18.进一步的，上述改性方法制备的聚醚胺接枝海藻纤维在锂电池液态隔膜中应用时，直接根据需要尺寸裁片后投入锂电池组装中作为隔膜使用即可。
19.进一步的，上述改性方法制备的聚醚胺接枝海藻纤维在锂电池固态隔膜中应用时，所述应用包括如下步骤：
20.将配制好的聚氧化乙烯peo和双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi的混合溶液均匀浇筑在聚醚胺接枝海藻纤维上，室温风干定型后，真空烘干水分得到改性海藻纤维为骨架的锂离子电池聚合物固态电解质，使用时，将上述锂离子电池聚合物固态电解质根据需要裁片后作为固态电解质使用即可。
21.进一步的，所述peo与litfsi的质量比为5：1，配制时所用溶剂为无水乙腈，将peo与litfsi在溶剂中充分搅拌使其混合均匀即得到所需混合溶液。
22.进一步的，所述真空烘干为在65℃下真空干燥24小时。
23.进一步的，所述室温风干定型为在室温下静置12小时。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.本发明主要材料为海藻纤维，取自褐藻，为环保的可再生生物多糖材料，对环境友好，且海藻纤维作为一种天然的耐高温阻燃材料，可以适配高温下的工作环境，可以一定程度上避免锂离子电池高温下起火风险。基于海藻纤维的优异性能，本发明制备的隔膜具有良好的润湿性、热稳定性和机械性能，海藻纤维优异的热稳定性使隔膜具备了在较高温度下稳定工作的前提，良好的机械性能使隔膜具有柔性的同时可以一定程度抑制锂枝晶的产生。固态和液态电池分别组成lfp半电池测试，以2c(1c＝170mahg-1)循环时比容量可以达到130mah/g、140mah/g，且100圈循环后容量保持率稳定在95％以上。
26.本发明制备的锂离子电池隔膜，在液态锂离子电池中具有较好的循环容量性能与倍率性能，远超过目前商用的pp隔膜。且本发明制备的隔膜机械强度较高，在长时间的充放
电循环过程中，可以有效抑制锂枝晶的产生，延长了电池的有效工作时间。
27.本发明制备的锂离子电池隔膜，可与peo形成具有交联网络的固态聚合物电解质，本发明的隔膜可以作为聚合物电解质的骨架材料，因为增塑剂与peo直接接触会使其机械强度降低，peo本身抗拉强度就较差，加入骨架后抗拉强度有了很大的提升。保证柔性的前提下提供机械强度，有助于电池长期稳定工作，有效避免短路的情况出现，并且由于隔膜骨架的存在，聚合物电解质可以适配高压电极(lsv高于4.3v的稳定性)。3d空间结构解决了锂离子传输过程中不可逆的问题，接枝后的海藻纤维由于活性位点(-o-、c＝n)的增多，本身也具有了一定的锂离子传输作用，也由于其较好的界面相容性，极大的提升了锂离子的传输能力。
28.本发明的隔膜制作过程简单，可大量合成，材料价格低廉，不需要昂贵的制备成本，且制备、取材对于环境友好，可以广泛应用与锂离子电池中，为锂离子电池固液通用隔膜的制备提供了新方法。
附图说明
29.图1是实施例1得到的af-pea400隔膜的扫描电镜图，可见隔膜具有3d纤维结构与丰富的孔隙，孔隙分布均匀，纤维表面光滑。丰富的孔隙有利于增加锂离子快速传输的通道，也一定程度解决了锂离子传输不可逆的弊端。
30.图2是实施例2得到的af-pea2000隔膜的扫描电镜图，可以观察到3d纤维结构，并且孔隙少于实施例1中af-pea400。由于接枝聚醚胺的分子量不同，导致纤维隔膜的形貌产生一定的差异，较少的孔隙可能会略微降低隔膜传输锂离子的能力。
31.图3是分别以实施例1-3制备的隔膜以及商用pp隔膜为隔膜，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，在手套箱氩气环境下分别加入六氟磷酸锂电解液组装成lfp/af-pea230/li、lfp/af-pea400/li、lfp/af-pea2000/li、lfp/pp/li扣式电池，利用蓝电电池测试系统室温下测得上述四组电池在2c(1c＝170mah/g)倍率下循环性能。实施例1-3制备的隔膜组装的电池在经过100次充放电后容量保持率均高于99％，库伦效率均始终接近100％，证明其循环较好的循环稳定性，且比容量均高于商用pp隔膜，进一步证明了其良好的离子传输性能。
32.图4是实施例1中以af-pea400为隔膜，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，加入六氟磷酸锂电解液组装成lfp/af-pea400/li电池在室温下以2c倍率的充放电循环图。经过500次循环，库伦效率始终保持在99％以上，具有极佳的容量保持率与长时间工作的能力。
33.图5是分别以实施例1-3制备的隔膜以及商用pp隔膜为隔膜，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，在手套箱氩气环境下分别加入六氟磷酸锂电解液组装成lfp/af-pea230/li、lfp/af-pea400/li、lfp/af-pea2000/li、lfp/pp/li扣式电池，在室温下，检测组装后液态锂离子电池阻抗性能图，可以看出，使用实施例1-3制备的隔膜af-pea230、af-pea400、af-pea2000电池的体电阻与界面电阻均优于pp隔膜，归因于其优异的3d结构与海藻纤维优异的吸收液体的能力，以及接枝所带来的丰富的-o-、c＝n官能团，说明了改性后的海藻纤维材料有利于锂离子在隔膜中的传输与界面处电化学反应的进行。
34.图6是实施例4-6制备的聚合物电解质peo@af-pea230、peo@af-pea400、peo@af-pea2000以及纯peo电解质进行应力应变测试，由于af-pea隔膜作为骨架的加入，使聚合物固态电解质抗拉强度有了很大的提升，可达3.8mpa以上，相比于纯peo固态电解质0.2mpa的
抗拉强度，骨架的引入可以有效的抑制枝晶的产生，提升电池的循环性能。
35.图7是实施例4-6制备的聚合物电解质peo@af-pea230、peo@af-pea400、peo@af-pea2000以及纯peo电解质在手套箱氩气环境下，与磷酸铁锂正极材料，锂片负极材料，分别组装成lfp/peo@af-pea230/li、lfp/peo@af-pea400/li、lfp/peo@af-pea2000/li、lfp/peo/li扣式电池，利用蓝电电池测试系统在80℃下测得电池在2c(1c＝170mah g-1)倍率下充放电循环示意图。可以明显观察到使用实施例4-6制备的聚合物电解质的电池循环稳定，具有较高的比容量，容量保持极佳，且相比于纯peo电解质在循环60圈左右产生枝晶短路，本发明方法制备的电解质并无枝晶短路现象发生，说明本发明实施例4-6制备的3d骨架电解质有效抑制了枝晶的产生。
36.图8是实施例4中peo@af-pea400与磷酸铁锂正极材料，锂片负极材料组装成的lfp/peo@af-pea400/li电池在80℃以2c倍率的充放电循环示意图。经过1500次循环，库伦效率始终保持在99.5％以上，且容量每圈衰减仅0.013％，具有极佳的容量保持率与长时间工作的能力。
37.图9是实施例4-6中制备的聚合物电解质peo@af-pea230、peo@af-pea400、peo@af-pea2000与peo聚合物电解质在手套箱氩气环境下分别组装成lfp/peo@af-pea230/li、lfp/peo@af-pea400/li、lfp/peo@af-pea2000/li、lfp/peo/li扣式电池在80℃下利用电化学工作站测试所得的阻抗。可以明显的观察到使用peo@af-pea230、peo@af-pea400、peo@af-pea2000的电池的体电阻与界面电阻均小于纯peo聚合物电解质。说明纤维隔膜优异的3d结构和大量的活性官能团(-o-、c＝n)的存在对于锂离子电池的离子传输性能有较大帮助，交联网络提升了锂离子传输速率，也进一步证明了本发明制备的聚合物电解质具有优异的界面性能。
38.图10是分别利用实施例1-6中制备的隔膜材料与不锈钢片、锂片组装成ss/af-pea/li与ss/peo@af-pea/li扣式电池后，使用电化学工作站进行线性扫描伏安法测试得到的性能图。可以看出实施例1-6所制得的隔膜在4.3v的电压下均保持稳定，意味着该固液隔膜均可适配较高压的电极。相比于纯peo电压低于4.0v，有效解决了固态聚合物电解质难以适配高压电极的问题，也说明骨架优异的稳定性。
39.图11是实施例4中af-pea400与peo@af-pea400的垂直燃烧性能图，图中，remove表示移开火源，经过4s的酒精灯外焰点燃未产生明火，且移开火源后af-pea与peo@af-pea400均自熄灭，与pp隔膜和纯peo固态电解质3s内产生明火，并剧烈燃烧相比，说明本发明方法制备的隔膜具有较好的阻燃性能，归功于海藻纤维本身优异的阻燃性，该隔膜为锂离子液态、固态电池阻燃提供了新的选择，提升了使用的安全性。
40.图12是实施例4中af-pea400与peo@af-pea400在不同温度下的光学照片，由20℃向200℃逐渐升温的过程中，随着烘烤温度的上升纤维隔膜颜色略有加深，但隔膜均保持均匀平整,有效避免了电池隔膜在高温下使用发生卷曲变形导致短路情况的出现。
41.图13是实施例4中af-pea400的合成结构图。隔膜的制备过程需要将海藻酸钙利用一定浓度盐酸去酸洗来保证电池的循环稳定性，但是整体结构中仍保留部分ca
2
离子，可以保证隔膜机械强度与阻燃能力，后经过氧化反应和接枝pea制得af-pea400隔膜，其结构式如图所示。
具体实施方式
42.以下结合具体实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
43.以下实施例中，电池组装过程中各原料的用量相同，同一种检测过程的参数设置相同。
44.实施例1一种海藻纤维的改性方法，包括如下步骤：
45.将3g海藻纤维(af，即海藻酸钙纤维)置于150毫升1m hcl的溶液中，静置反应2h后取出，用去离子水冲洗干净，得到酸化海藻纤维(h-af)。
46.将h-af置于200毫升去离子水中，再向其中加入0.1m高碘酸钠水溶液1.5毫升，避光静置反应24小时后，取出用无水乙醇清洗，得到氧化海藻纤维(cho-af)。
47.将cho-af置于100毫升无水乙醇中，然后向其中加入0.3g聚醚胺d-400，静置24小时后取出，用无水乙醇清洗后抽滤制作成纤维纸，并于80℃下进行烘干，得到聚醚胺接枝海藻纤维(af-pea400)。
48.将上述最终产物使用直径15mm的模具裁片后作为电池隔膜，并使用磷酸铁锂作为正极，锂片作为负极，在手套箱中加入lipf6电解液组装成lfp/af-pea400/li扣式电池，室温下于蓝电电池测试系统上以2c(1c＝170mah/g)电流密度进行充放电循环，在室温下使用电化学工作站测试其阻抗。
49.然后使用不锈钢片，锂片与六氟磷酸锂电解液与上述材料af-pea400组装成ss/af-pea400/li扣式电池，在电化学工作站中进行lsv测试。
50.实施例2一种海藻纤维的改性方法，包括如下步骤：
51.将3g海藻纤维(af)置于150毫升1m hcl溶液中静置反应2h后取出，用去离子水冲洗干净，得到酸化海藻纤维(h-af)。
52.将h-af置于200毫升去离子水中，再向其中加入0.1m高碘酸钠水溶液1.5毫升，避光静置反应24小时后，取出用无水乙醇清洗，得到氧化海藻纤维(cho-af)。
53.将cho-af置于100毫升无水乙醇中，然后向其中加入0.3g聚醚胺d-2000，静置24小时后取出，用无水乙醇清洗后抽滤制作成纤维纸，并于80℃下进行烘干，得到聚醚胺接枝海藻纤维(af-pea2000)。
54.将上述最终产物使用直径15mm模具裁片作为电池隔膜，并使用磷酸铁锂作为正极，锂片作为负极，在手套箱中加入lipf6电解液组装成lfp/af-pea2000/li扣式电池，室温下于蓝电电池测试系统上以2c(1c＝170mah/g)电流密度进行充放电循环，依照上述步骤组成的扣式电池在室温下使用电化学工作站测试其阻抗。使用不锈钢片，锂片与六氟磷酸锂电解液与上述材料af-pea2000组装成ss/af-pea2000/li扣式电池在电化学工作站进行lsv测试。
55.实施例3一种海藻纤维的改性方法，包括如下步骤：
56.将3g海藻纤维(af)置于150毫升1m hcl溶液中静置反应2h后取出，用去离子水冲洗干净，得到酸化海藻纤维(h-af)。
57.将h-af置于200毫升去离子水中，再向其中加入0.1m高碘酸钠水溶液1.5毫升，避光静置反应24小时，取出用无水乙醇清洗，得到氧化海藻纤维(cho-af)。
58.将cho-af置于100毫升无水乙醇中，然后向其中加入0.3g聚醚胺d-230，静置24小时后取出，无水乙醇清洗后抽滤制作成纤维纸，并于80℃下进行烘干，得到聚醚胺接枝海藻
纤维(af-pea230)。
59.将上述最终产物使用直径15mm模具裁片作为电池隔膜，并使用磷酸铁锂作为正极，锂片作为负极，在手套箱中加入lipf6电解液组装成lfp/af-pea230/li扣式电池，室温下于蓝电电池测试系统上以2c(1c＝170mah/g)电流密度进行充放电循环，依照上述步骤组成的扣式电池在室温下使用电化学工作站测试其阻抗。
60.使用不锈钢片，锂片与六氟磷酸锂电解液与上述材料af-pea230组装成ss/af-pea230/li扣式电池在电化学工作站进行lsv测试。
61.实施例4一种海藻纤维的改性方法，包括如下步骤：
62.将2g海藻纤维(af)置于100毫升1m hcl溶液中静置反应2h后取出，用去离子水冲洗干净，得到酸化海藻纤维(h-af)。
63.将h-af置于200毫升去离子水中，再向其中加入0.1m高碘酸钠水溶液1毫升，避光静置反应24小时，取出用无水乙醇清洗，得到氧化海藻纤维(cho-af)。
64.将cho-af置于100毫升无水乙醇中，然后向其中加入0.2g聚醚胺d-400，静置24小时后取出，无水乙醇清洗后抽滤制作成纤维纸，并于80℃下进行进行烘干，得到聚醚胺接枝海藻纤维(af-pea400)。
65.将2克聚氧化乙烯(peo)与0.4克双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)溶于40ml无水乙腈，室温下使用磁力搅拌器搅拌均匀后，浇筑在上述聚醚胺接枝海藻纤维af-pea400上，室温下静置12小时定型后，在65℃下真空干燥24小时，制成peo@af-pea400聚合物电解质。
66.将上述最终产物使用直径15mm模具裁片作为固态电解质，并使用磷酸铁锂作为正极，锂片作为负极，在手套箱中组装成lfp/peo@af-pea400/li扣式电池，80℃下于蓝电电池测试系统上以2c(1c＝170mah/g)电流密度进行充放电循环，依照上述步骤组成的扣式电池在80℃下使用电化学工作站测试其阻抗。使用不锈钢片，锂片与上述材料peo@af-pea400组装成ss/peo@af-pea230/li扣式电池在80℃下使用电化学工作站进行lsv测试。
67.实施例5一种海藻纤维的改性方法，包括如下步骤：
68.将2g海藻纤维(af)置于100毫升1m hcl溶液中静置反应2h后取出，用去离子水冲洗干净，得到酸化海藻纤维(h-af)。
69.将h-af置于200毫升去离子水中，再向其中加入0.1m高碘酸钠水溶液1毫升，避光静置反应24小时，取出用无水乙醇清洗，得到氧化海藻纤维(cho-af)。
70.将cho-af置于100毫升无水乙醇中，再向其中加入0.2g聚醚胺d-230，静置24小时后取出，无水乙醇清洗后抽滤制作成纤维纸，并于80℃下进行烘干，得到聚醚胺接枝海藻纤维(af-pea230)。
71.将2克peo与0.4克litfsi溶于40ml无水乙腈中，搅拌均匀后，浇筑在af-pea230上，室温下静置12小时定型后在65℃下真空干燥24小时，制成peo@af-pea230聚合物电解质。
72.将上述最终产物使用直径15mm模具裁片作为固态电解质，并使用磷酸铁锂作为正极，锂片作为负极，在手套箱中组装成lfp/peo@af-pea230/li扣式电池，80℃下于蓝电电池测试系统上以2c(1c＝170mah/g)电流密度进行充放电循环，依照上述步骤组成的扣式电池可以在80℃下使用电化学工作站测试其阻抗。使用不锈钢片，锂片与上述材料peo@af-pea230组装成ss/peo@af-pea230/li扣式电池在80℃下使用电化学工作站进行lsv测试。
73.实施例6一种海藻纤维的改性方法，包括如下步骤：
74.将2g海藻纤维(af)置于100毫升1m hcl溶液中静置反应2h后取出，用去离子水冲洗干净，得到酸化海藻纤维(h-af)。
75.将h-af置于200毫升去离子水中，再向其中加入0.1m高碘酸钠水溶液1毫升，避光静置反应24小时，取出用无水乙醇清洗，得到氧化海藻纤维(cho-af)。
76.将cho-af置于100毫升无水乙醇中，再向其中加入0.2g聚醚胺d-2000，静置24小时后取出，无水乙醇清洗后抽滤制作成纤维纸，并于80℃下进行烘干，得到聚醚胺接枝海藻纤维(af-pea2000)。
77.将2克peo与0.4克litfsi溶于40ml无水乙腈中，室温下使用磁力搅拌器搅拌均匀后，浇筑在af-pea2000上，室温下静置12小时定型后在65℃下真空干燥24小时，制成peo@af-pea2000聚合物电解质。
78.将上述最终产物使用直径15mm模具裁片作为固态电解质，并使用磷酸铁锂作为正极，锂片作为负极，在手套箱中组装成lfp/peo@af-pea2000/li扣式电池，80℃下于蓝电电池测试系统上以2c(1c＝170mah/g)电流密度进行充放电循环，依照上述步骤组成的扣式电池可以在80℃下使用电化学工作站测试其阻抗。使用不锈钢片，锂片与上述材料peo@af-pea2000组装成ss/peo@af-pea2000/li扣式电池在80℃下使用电化学工作站进行lsv测试。