一种M-SACs/TiO2纳米材料、制备方法及应用

一种m-sacs/tio2纳米材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于电化学的技术领域，具体的涉及一种m-sacs/tio2纳米材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.锂硫电池(li-s)具有高理论能量密度(2600wh/kg)和高容量(1675mah/g)的特点，同时所采用的硫储量丰富，成本低，且对环境友好，因此锂硫电池是一种极具潜力的储能器件。
3.虽然锂硫电池具备诸多优势，但仍存在以下缺点：首先，绝缘硫和多硫化锂延缓了电化学过程中的电子传递，导致多硫化锂的转化速率缓慢，硫利用率低；其次，由于反应过程中物质的密度发生变化，而引发体积膨胀效应；再次，由于多硫化锂的溶解而造成穿梭效应。
4.锂硫电池所存在的上述问题严重限制了其比容量、循环寿命和循环稳定性等性能的提升。若想解决这些相互关联的问题，则亟需提高电极材料中活性物质的利用率；固定多硫化锂并促进其的动力学转化速率。
5.目前常用的基于多孔极性杂原子掺杂导电纳米碳对多硫化锂的吸附，并不足以有效地消除“穿梭效应”，尤其在高质量硫负荷的情况下。针对li2s的多硫化物的转化和分解属于缓慢反应动力学，为了加快反应进程，采用“吸附 催化”的方式可以有效解决。然而添加高效的催化剂，通常是基于加入金属或金属氧化物的催化剂，而这样会增加电池的额外重量，进而牺牲电池的能量密度。因此，技术人员开始寻找如何降低催化剂的重量的方法。
6.现有的一种有效方法便是减小催化剂的粒径，直到它达到“单原子”水平。这种单原子催化剂(sacs)具有良好的催化能力，并为催化反应开辟了全新的途径。由于其具有不饱和金属配位的单个催化位点，有助于电池中的电子转移和氧化还原反应，因此单原子材料成为加速锂硫电池电化学转化动力学的理想材料之一，但仅通过减小催化剂粒径所能够减少的催化剂重量仍然有限。
7.cn107335418 a公开了一种“空心tio2纳米杯”催化剂的制备方法及其负载金属后的应用，该技术是以c球为模板，将所述的c球浸渍于有机钛盐中之后通过简单水解反应形成c@tio2@sio2通过煅烧蚀刻后，最后吸附上金属离子。此方法所形成的金属活性位点极其有限，受制于煅烧蚀刻的情况。将其作为锂硫电池正极材料时，所制得的锂硫电池在充放电过程中反应动力学缓慢，实际的充放电比容量和效率不高。因此亟需一种能够产生大量活性位点的材料。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种m-sacs/tio2纳米材料，以负载于tio2空心纳米球上的单个金属原子m作为电催化活性位点和锚定位点，通过金属单原子m取代ti的位置，发生晶格畸变，产生的活性位点大大增多，获得更好的内在活性，使其表面能大幅度提高，易于活
化反应物分子，从而提高反应动力学，进而催化时所需催化剂的用量便可大大减少。将该m-sacs/tio2纳米材料作为正极材料应用于锂硫电池，克服了现有锂硫电池正极材料中活性物质利用率低、正极材料导电性差以及穿梭效应的缺陷。
9.本发明的具体技术方案如下：
10.一种m-sacs/tio2纳米材料，金属单原子m掺杂在金属氧化物tio2空心纳米球中，其中金属单原子m位于tio2空心纳米球中的ti空位；位于孤立金属单原子m周围的tio2晶格畸变。
11.该m-sacs/tio2纳米材料以负载于tio2空心纳米球上的单个金属原子m作为电催化活性中心和锚定位点，其中m位于tio2空心纳米球中最稳定的ti空位，而非o空位，一是活性位点稳定，二是金属单原子m取代ti的位置，发生晶格畸变，产生的活性位点大大增多，使其表面能大幅度提高，易于活化反应物分子，从而提高反应动力学。sacs(single-atomcatalysts)单原子金属催化剂。
12.进一步的，所述金属单原子m为fe、ni或co中的一种。
13.上述m-sacs/tio2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
15.配制溶液a：将氨水、无水乙醇和去离子水混合搅拌，备用；
16.配制溶液b：将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀，备用；
17.在搅拌的条件下，将溶液b加入至溶液a中，混合均匀后密闭，室温条件下反应2～3h,洗涤、干燥，得到球形sio2纳米颗粒。
18.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
19.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于无水乙醇中，然后加入乙腈和氨水进行超声处理，得到混合均匀的sio2纳米颗粒分散液，备用；
20.配制有机钛盐溶液：将有机钛盐溶解于由无水乙醇和乙腈组成的混合液中，备用；
21.将有机钛盐溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3～4h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，离心、洗涤、干燥，得到sio2@tio2纳米颗粒。
22.(3)sio2@tio2纳米颗粒吸附金属离子：
23.配制sio2@tio2纳米胶体溶液：将步骤(2)所得的sio2@tio2纳米颗粒加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
24.将金属盐水合物加入至sio2@tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3～5h，离心洗涤得到吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒。
25.(4)在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2：
26.将步骤(3)所得的吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒分散于去离子水中；
27.然后加入pvp并搅拌至少12h，使pvp吸附到纳米颗粒表面；
28.待pvp吸附后离心分离，将所得纳米颗粒分散于乙醇溶液中，并加入由氨水和正硅酸乙酯组成的混合液，进行反应，在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒表面形成sio2覆盖层，反应4～5h后洗涤、离心、干燥、研磨，得到纳米颗粒粉末。
29.在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2是为保证金属单原子m只占据稳定的ti空位进行铺路，若不在纳米颗粒外表面进行sio2的包覆，则在金属原子m的重新分布的高温处理中将导致纳米颗粒球形形貌的破坏。
30.(5)煅烧合成sio2@m-sacs/tio2@sio2纳米颗粒：
31.将步骤(4)所得的纳米颗粒粉末置于850～950℃下煅烧2～3h，得到sio2@m-sacs/tio2@sio2纳米颗粒。
32.经此煅烧高温热处理后，获得较高的外部能量，使其达到热力学驱动力控制所形成的空位，金属原子重新分布，占据最稳定的ti空位而不是o空位。金属单原子m取代ti的位置造成畸变，形成更多的活性位点，表面能增大，易于活化反应物分子，从而提高反应动力学。
33.(6)制备m-sacs/tio2空心纳米球：
34.将步骤(5)所得sio2@m-sacs/tio2@sio2纳米颗粒分散于0.5～0.6mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至85～95℃，刻蚀5～6h，离心、洗涤、干燥得到m-sacs/tio2空心纳米球。
35.进一步的，所述步骤(1)的溶液a中氨水的质量分数为25～28％；按照体积比氨水：乙醇：去离子水为1:4～5:6～7；所述溶液b中正硅酸乙酯：无水乙醇的体积比为1:8～9；所述溶液a：溶液b的体积比为1:1～2；所述溶液b与溶液a混合搅拌时开始转速为1000～1100rpm，待1～3min后，调整搅拌转速至360～400rpm。
36.在水解反应合成sio2纳米颗粒过程中，通过调整转速和控制氨水的浓度以提高sio2的均匀性。
37.进一步的，所述步骤(2)的sio2纳米颗粒分散液中按照体积比无水乙醇：乙腈：氨水为9～11:3～4:0.1～0.2，其中氨水的质量分数为25％～28％；超声处理至少10min；所述有机钛盐溶液中按照体积比有机钛盐：无水乙醇：乙腈为0.4～0.5:3～4:1～2；所述sio2纳米颗粒分散液：有机钛盐溶液的体积比为6～7:1。
38.进一步的，所述步骤(2)中有机钛盐为钛酸四丁酯。
39.进一步的，所述金属盐水合物与sio2@tio2纳米胶体溶液的质量体积比为1mg:10ml。
40.进一步的，所步骤(4)中吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒与pvp的质量比为3:2；按照体积比乙醇溶液：氨水：正硅酸乙酯为45～46：1:1～2；其中乙醇溶液的体积分数为84％～85％，氨水的质量分数为28～30wt％。
41.进一步的，煅烧在空气气氛下，升温速率为4～5℃/min。空气的气氛为金属原子的重新分配过程提供足够的氧气。
42.上述m-sacs/tio2纳米材料或上述制备方法制得的m-sacs/tio2纳米材料的应用，用于电催化聚硫化锂的转化或用于锂硫电池正极的活性材料。
43.一种基于上述m-sacs/tio2纳米材料的锂硫电池正极材料，其为s/m-sacs/tio2复合材料。
44.为了克服现有锂硫电池正极材料中活性物质利用率低、正极材料导电性差及穿梭效应的缺陷，本发明创新性地提供了一种基于上述m-sacs/tio2纳米材料的锂硫电池正极材料，首先该材料中空心结构的tio2纳米球，显著提高了载硫量，并抑制穿梭效应的效果；其次，负载在tio2上的金属单原子，金属原子只占据空心tio2空心纳米球中最稳定的ti空位来精确调节电子态以及调整局部结构，使得孤立金属原子周围的局部tio2晶格扭曲，产生了大量的活性位点，降低了硫转化的能垒。不仅能显著锚定聚硫化物，而且能催化聚硫化锂
的转化，加速其在充放电过程中的动力学转化；最后，金属单原子m与tio2的协同效应显著提高了反应动力学和硫的种类的利用。
45.此外，金属单原子作为亲锂位点可以保证锂金属的均匀沉积，防止危险的锂枝晶的形成；在单原子的存在下，锂硫电池复合硫正极表现出快速反应动力学和极低的多硫化物穿梭行为，比容量高，循环稳定性好，且经过多次循环后，电池容量衰减率低。
46.上述s/m-sacs/tio2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将所述m-sacs/tio2纳米材料和升华硫按质量比1:2.5～3.5混合，研磨20～30min；
48.(2)滴加二硫化碳并研磨，直至无升华硫析出；将研磨后的粉末置于反应釜中，在155～165℃下反应12～16h，待冷却至室温后收集产物，得到的粉末即为s/m-sacs/tio2复合材料。可作为硫基正极材料。
49.从锂硫电池正极材料生产应用的角度考虑，电极材料生产过程中必须首先具备环保性和经济性。本发明的设计过程中，深入考虑了环境保护和工业生产需求方面的问题，以锂硫电池市场应用为出发点，从原材料的选择到制备工艺都经过精心设计，通过载入无毒无害的升华硫粉用于锂硫电池正极材料制备，在环境保护、工业生产和产品应用等方面具有显著优势。因此，本发明满足了环境保护和工业生产的要求。可见本发明方法的锂硫电池正极材料制备工艺简单且高效，可进行大规模生产，工业可行性强，且环境友好无污染，符合节能环保的原则。
50.本发明的有益效果为：本发明所述m-sacs/tio2纳米材料将金属单原子m掺杂在金属氧化物tio2空心纳米球中，通过包覆sio2后的高温热处理，使得金属原子重新分布，进而使得局部结构发生扭曲，即金属原子只占据tio2空心纳米球中最稳定的ti空位来调整局部结构，导致孤立m原子周围的局部二氧化钛晶格畸变，产生了大量的可以起到电催化和锚定作用的活性位点。所述m-sacs/tio2纳米材料的制备方法通过原材料的选择和比例调控、制备工艺的设计和实施过程的调控，创新性地制备出成本低、产量高和结构稳定的金属原子m-sacs/tio2空心球，工业实施性强。
51.将所述m-sacs/tio2纳米材料作为正极材料应用于锂硫电池时，能够有效抑制多硫化物的穿梭效应，大幅度提升电池的容量、倍率性能和循环寿命。
52.首先，由于m-sacs/tio2纳米材料具有独特的最高能量和最低能量的分子轨道间隙，具有高极性，对多硫化锂具有很强的亲和力；正是这些结构特性，m-sacs/tio2纳米材料在提高多硫化锂反应速率和抑制“穿梭效应”方面具有巨大的潜力，同时提高了li-s电池的能量密度、速率性能和循环寿命。金属单原子对锂硫电池放电中间产物li2sn(4≤n≤8)具有很强的化学吸附和催化作用，在充放电过程中通过化学键吸附多硫化锂，从而显著抑制了穿梭效应。tio2空心球结构不仅提供了丰富的储硫场所，并且能有效地抑制锂硫电池放电过程中的体积膨胀问题。
53.在上述各种有利因素的协同作用下，本发明将所述的m-sacs/tio2纳米材料作为正极材料应用于锂硫电池可以显著提高了锂硫电池正极材料中硫的有效负载量，有效避免多硫化物的穿梭效应和锂硫电池的体积膨胀效应，不仅可以化学捕获多硫化锂，还可以通过增强催化活性加速其氧化还原反应，电化学性能优异且循环稳定性极强。
54.将本发明所述m-sacs/tio2纳米材料作为正极材料用于锂硫电池时，在0.1c下电
池的首次充放电比容量达1315mah/g；在0.1c循环300圈后，电池的放电比容量仍保持在985mah/g，充放电效率达到99％，具有高的放电容量和良好的循环稳定性，有望制得性能优异的锂硫电池。
附图说明
55.图1为实施例1所制得的sio2纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
56.图2为实施例1所制得的fe-sacs/tio2的透射电子显微镜图片。
57.图3为实施例1所制得的fe-sacs/tio2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图片。
58.图4为实施例1所制得的s/fe-sacs/tio2正极材料用于锂硫电池时的电化学充放电曲线。
59.图5为实施例2所制的ni-sacs/tio2的扫描电子显微镜图片。
60.图6为实施例3所制的co-sacs/tio2的扫描电子显微镜图片。
61.图7为对比例1所制得的fe-sacs/tio2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜照片。
62.图8为对比例2所制得的fe-sacs/tio2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜照片。
63.图9为对比例3所制得的fe-sacs/tio2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜照片。
64.图10为对比例4所制的fe-sacs/tio2的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
65.下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
66.sio2纳米颗粒以及fe-sacs/tio2、ni-sacs/tio2和co-sacs/tio2的扫描电子显微镜型号为sem sigma 500。
67.fe-sacs/tio2的透射电子显微镜型号为jem-2100f。
68.fe-sacs/tio2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜型号为jem arm300f。
69.实施例1
70.一种fe-sacs/tio2纳米材料，金属单原子fe掺杂在金属氧化物tio2空心纳米球中，其中金属单原子fe位于tio2空心纳米球中的ti空位；位于孤立金属单原子fe周围的tio2晶格畸变。
71.所述fe-sacs/tio2纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
72.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
73.配制溶液a：将4ml质量分数为28％的氨水，16.25ml的无水乙醇和24.75ml的去离子水置于烧瓶中，磁力搅拌，搅拌速度为1100rpm，备用；
74.配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml的无水乙醇混合均匀，备用；
75.在搅拌速度为1100rpm的条件下，将溶液b快速加入至溶液a中，并尽量不要让溶液b接触瓶壁，1min后，将搅拌速度降低，调至360rpm或者400rpm；混合均匀后parafilm封住反应烧瓶的瓶口密闭，室温条件下反应2h，离心，用乙醇洗3次，放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到球形sio2纳米颗粒。
76.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
77.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于40ml的无水乙醇中，然后加入14ml乙腈和0.4ml氨水进行超声处理至少10分钟，得到混合均匀的sio2纳
米颗粒分散液，备用；
78.配制钛酸四丁酯溶液：将0.8ml的钛酸四丁酯溶解于由6ml无水乙醇和2ml乙腈组成的混合液中，备用；
79.将钛酸四丁酯溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，将所得白色溶液离心、并分别用乙醇和水洗涤两次、放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到sio2@tio2纳米颗粒。
80.(3)sio2@tio2纳米颗粒吸附金属离子：
81.配制sio2@tio2纳米胶体溶液：将步骤(2)所得的sio2@tio2纳米颗粒加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
82.将4.0mg的金属氯化物水合物fec13·
6h2o作为金属前驱体加入至40ml的sio2@tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3h，离心并用去离子水洗涤得到吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒。金属离子吸附使所得材料的颜色从白色变为吸附金属离子的颜色(fec13·
6h2o)。
83.(4)在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2：
84.将步骤(3)所得的吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒分散于40ml的去离子水中；
85.然后加入0.4g pvp并搅拌至少12h，使pvp吸附到纳米颗粒表面；
86.待pvp吸附后离心分离，并通过超声处理10min将所得纳米颗粒分散于乙醇溶液(无水乙醇46ml，去离子水8.6ml)中，并加入由1.2ml质量分数为28％的氨水和1.6ml的正硅酸乙酯组成的混合液，进行反应，吸附在表面的金属原子的瞬时稳定导致在10s内颜色迅速变化，在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒表面形成sio2覆盖层，反应4h后采用乙醇和水洗涤，离心，在60℃真空干燥箱中干燥12h，然后在研钵中研磨以达到均匀性，得到纳米颗粒粉末。
87.(5)煅烧合成sio2@fe-sacs/tio2@sio2纳米颗粒：
88.将步骤(4)所得的纳米颗粒粉末置于空气气氛下，以5℃/min升温至900℃煅烧2h，以便为金属原子的重新分布过程提供足够的氧气，得到sio2@fe-sacs/tio2@sio2纳米颗粒。
89.(6)制备fe-sacs/tio2空心纳米球：
90.将步骤(5)所得sio2@fe-sacs/tio2@sio2纳米颗粒分散于0.5mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至90℃，刻蚀6h，离心，采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到fe-sacs/tio2空心纳米球。
91.一种基于上述fe-sacs/tio2纳米材料的锂硫电池正极材料，其为s/fe-sacs/tio2复合材料。
92.上述s/fe-sacs/tio2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
93.将制得的fe-sacs/tio2空心球和升华硫按质量比为1:2.5～3.5混合，于通风橱中使用研钵研磨20～30min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为25～100ml的反应釜内衬中，在手套箱中换气5～15min，之后将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，在155～165℃下反应12～16h，最后待烘箱冷却至室温后收集产物，得到的粉末即为s/fe-sacs/tio2复合材料，可作为硫基正极材料。
94.由图1可知，sio2微球均匀排列，直径在300nm左右，球形结构稳定。
95.由图2可知，微球内部为空心结构，对于中间体多硫化物有很好的吸附和催化作用。
96.由图3清晰可见大量原子大小上的孤立亮点，并在ti基底上用突出的圆圈标记，单原子对于加速锂硫电池的聚硫化物转化和锂离子运输，正极中的单原子位点大大降低了电化学转换的能量势垒，并使制造具有实际硫负荷的高速率和稳定的锂离子电池成为可能。
97.由图4可知，在0.1c的电流密度下，该材料的首次充放电容量高达1300mah/g，充电过程中，即上升曲线所示，有一个反应平台，放电过程中，即下降曲线所示，有两个反应平台，无多余的副反应平台，表明了该正极材料在循环过程中具有卓越的充放电稳定性。
98.实施例2
99.其他同实施例1，不同之处在于，将nicl2·
6h2o作为吸附金属离子步骤中的金属前驱体。
100.所述ni-sacs/tio2纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
101.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
102.配制溶液a：将4ml质量分数为28％的氨水，16.25ml的无水乙醇和24.75ml的去离子水置于烧瓶中，磁力搅拌，搅拌速度为1100rpm，备用；
103.配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml的无水乙醇混合均匀，备用；
104.在搅拌速度为1100rpm的条件下，将溶液b快速加入至溶液a中，并尽量不要让溶液b接触瓶壁，1min后，将搅拌速度降低，调至360rpm或者400rpm；混合均匀后parafilm封住反应烧瓶的瓶口密闭，室温条件下反应2h，离心，用乙醇洗3次，放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到球形sio2纳米颗粒。
105.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
106.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于40ml的无水乙醇中，然后加入14ml乙腈和0.4ml氨水进行超声处理至少10分钟，得到混合均匀的sio2纳米颗粒分散液，备用；
107.配制钛酸四丁酯溶液：将0.8ml的钛酸四丁酯溶解于由6ml无水乙醇和2ml乙腈组成的混合液中，备用；
108.将钛酸四丁酯溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，将所得白色溶液离心、并分别用乙醇和水洗涤两次、放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到sio2@tio2纳米颗粒。
109.(3)sio2@tio2纳米颗粒吸附金属离子：
110.配制sio2@tio2纳米胶体溶液：将步骤(2)所得的sio2@tio2纳米颗粒加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
111.将4.0mg的金属氯化物水合物nicl2·
6h2o作为金属前驱体加入至40ml的sio2@tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3h，离心并用去离子水洗涤得到吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒。金属离子吸附使所得材料的颜色从白色变为吸附金属离子的颜色(nicl2·
6h2o)。
112.(4)在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2：
113.将步骤(3)所得的吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒分散于40ml的去离子水中；
114.然后加入0.4g pvp并搅拌至少12h，使pvp吸附到纳米颗粒表面；
115.待pvp吸附后离心分离，并通过超声处理10min将所得纳米颗粒分散于乙醇溶液(无水乙醇46ml，去离子水8.6ml)中，并加入由1.2ml质量分数为28％的氨水和1.6ml的正硅酸乙酯组成的混合液，进行反应，吸附在表面的金属原子的瞬时稳定导致在10s内颜色迅速变化，在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒表面形成sio2覆盖层，反应4h后采用乙醇和水洗涤，离心，在60℃真空干燥箱中干燥12h，然后在研钵中研磨以达到均匀性，得到纳米颗粒粉末。
116.(5)煅烧合成sio2@ni-sacs/tio2@sio2纳米颗粒：
117.将步骤(4)所得的纳米颗粒粉末置于空气气氛下，以5℃/min升温至900℃煅烧2h，以便为金属原子的重新分布过程提供足够的氧气，得到sio2@ni-sacs/tio2@sio2纳米颗粒。
118.(6)制备ni-sacs/tio2空心纳米球：
119.将步骤(5)所得sio2@ni-sacs/tio2@sio2纳米颗粒分散于0.5mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至90℃，刻蚀6h，离心，采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到ni-sacs/tio2空心纳米球。
120.一种基于上述ni-sacs/tio2纳米材料的锂硫电池正极材料，其为s/ni-sacs/tio2复合材料。
121.上述s/ni-sacs/tio2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
122.将制得的ni-sacs/tio2空心球和升华硫按质量比为1:2.5～3.5混合，于通风橱中使用研钵研磨20～30min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为25～100ml的反应釜内衬中，在手套箱中换气5～15min，之后将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，在155～165℃下反应12～16h，最后待烘箱冷却至室温后收集产物，得到的粉末即为s/ni-sacs/tio2复合材料，可作为硫基正极材料。
123.由图5可知，所制的ni-sacs/tio2形貌为球形。
124.实施例3
125.其他同实施例1，不同之处在于，将cocl2·
3h2o作为吸附金属离子步骤中的金属前驱体。
126.所述co-sacs/tio2纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
127.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
128.配制溶液a：将4ml质量分数为28％的氨水，16.25ml的无水乙醇和24.75ml的去离子水置于烧瓶中，磁力搅拌，搅拌速度为1100rpm，备用；
129.配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml的无水乙醇混合均匀，备用；
130.在搅拌速度为1100rpm的条件下，将溶液b快速加入至溶液a中，并尽量不要让溶液b接触瓶壁，1min后，将搅拌速度降低，调至360rpm或者400rpm；混合均匀后parafilm封住反应烧瓶的瓶口密闭，室温条件下反应2h，离心，用乙醇洗3次，放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到球形sio2纳米颗粒。
131.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
132.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于40ml的无水乙醇中，然后加入14ml乙腈和0.4ml氨水进行超声处理至少10分钟，得到混合均匀的sio2纳米颗粒分散液，备用；
133.配制钛酸四丁酯溶液：将0.8ml的钛酸四丁酯溶解于由6ml无水乙醇和2ml乙腈组成的混合液中，备用；
134.将钛酸四丁酯溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，将所得白色溶液离心、并分别用乙醇和水洗涤两次、放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到sio2@tio2纳米颗粒。
135.(3)sio2@tio2纳米颗粒吸附金属离子：
136.配制sio2@tio2纳米胶体溶液：将步骤(2)所得的sio2@tio2纳米颗粒加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
137.将4.0mg的金属氯化物水合物cocl2·
3h2o作为金属前驱体加入至40ml的sio2@tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3h，离心并用去离子水洗涤得到吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒。金属离子吸附使所得材料的颜色从白色变为吸附金属离子的颜色(cocl2·
3h2o)。
138.(4)在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2：
139.将步骤(3)所得的吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒分散于40ml的去离子水中；然后加入0.4g pvp并搅拌至少12h，使pvp吸附到纳米颗粒表面；
140.待pvp吸附后离心分离，并通过超声处理10min将所得纳米颗粒分散于乙醇溶液(无水乙醇46ml，去离子水8.6ml)中，并加入由1.2ml质量分数为28％的氨水和1.6ml的正硅酸乙酯组成的混合液，进行反应，吸附在表面的金属原子的瞬时稳定导致在10s内颜色迅速变化，在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒表面形成sio2覆盖层，反应4h后采用乙醇和水洗涤，离心，在60℃真空干燥箱中干燥12h，然后在研钵中研磨以达到均匀性，得到纳米颗粒粉末。
141.(5)煅烧合成sio2@co-sacs/tio2@sio2纳米颗粒：
142.将步骤(4)所得的纳米颗粒粉末置于空气气氛下，以5℃/min升温至900℃煅烧2h，以便为金属原子的重新分布过程提供足够的氧气，得到sio2@co-sacs/tio2@sio2纳米颗粒。
143.(6)制备co-sacs/tio2空心纳米球：
144.将步骤(5)所得sio2@co-sacs/tio2@sio2纳米颗粒分散于0.5mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至90℃，刻蚀6h，离心，采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到co-sacs/tio2空心纳米球。
145.一种基于上述co-sacs/tio2纳米材料的锂硫电池正极材料，其为s/co-sacs/tio2复合材料。
146.上述s/co-sacs/tio2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
147.将制得的co-sacs/tio2空心球和升华硫按质量比为1:2.5～3.5混合，于通风橱中使用研钵研磨20～30min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为25～100ml的反应釜内衬中，在手套箱中换气5～15min，之后将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，在155～165℃下反应12～16h，最后待烘箱冷却至室温后收集产物，得到的粉末即为s/co-sacs/tio2复合材料，可作为硫基正极材料。
148.由图6可知，所制的co-sacs/tio2形貌为球形。
149.对比例1
150.其他同实施例1，不同之处在于，不进行实施例1中的步骤(4)在吸附有金属离子的
sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2和步骤(5)高温处理使金属原子fe重新分布。
151.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
152.配制溶液a：将4ml质量分数为28％的氨水，16.25ml的无水乙醇和24.75ml的去离子水置于烧瓶中，磁力搅拌，搅拌速度为1100rpm，备用；
153.配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml的无水乙醇混合均匀，备用；
154.在搅拌速度为1100rpm的条件下，将溶液b快速加入至溶液a中，并尽量不要让溶液b接触瓶壁，1min后，将搅拌速度降低，调至360rpm或者400rpm；混合均匀后parafilm封住反应烧瓶的瓶口密闭，室温条件下反应2h,离心，用乙醇洗3次，放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到球形sio2纳米颗粒。
155.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
156.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于40ml的无水乙醇中，然后加入14ml乙腈和0.4ml氨水进行超声处理至少10分钟，得到混合均匀的sio2纳米颗粒分散液，备用；
157.配制钛酸四丁酯溶液：将0.8ml的钛酸四丁酯溶解于由6ml无水乙醇和2ml乙腈组成的混合液中，备用；
158.将钛酸四丁酯溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，将所得白色溶液离心、并分别用乙醇和水洗涤两次、放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到sio2@tio2纳米颗粒。
159.(3)sio2@tio2纳米颗粒吸附金属离子：
160.配制sio2@tio2纳米胶体溶液：将步骤(2)所得的sio2@tio2纳米颗粒加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
161.将4.0mg的金属氯化物水合物fec13·
6h2o作为金属前驱体加入至40ml的sio2@tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3h，离心并用去离子水洗涤得到吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒。金属离子吸附使所得材料的颜色从白色变为吸附金属离子的颜色(fec13·
6h2o)。
162.(4)制备fe-sacs/tio2空心纳米球：
163.将步骤(3)所得纳米颗粒分散于0.5mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至90℃，刻蚀6h，离心，采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到fe-sacs/tio2空心纳米球。
164.通过图7可知，根据原子序数顺序fe在ti之后，我们很难在tio2衬底上观察到明显的亮点，也就说明未进行实施例1中的步骤(4)在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2和步骤(5)高温处理使金属原子fe重新分布，导致材料中的活性位点明显减少。
165.对比例2
166.其他同实施例1，不同之处在于，不进行实施例1中的步骤(5)高温处理使金属原子fe重新分布。
167.所述fe-sacs/tio2纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
168.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
169.配制溶液a：将4ml质量分数为28％的氨水，16.25ml的无水乙醇和24.75ml的去离子水置于烧瓶中，磁力搅拌，搅拌速度为1100rpm，备用；
170.配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml的无水乙醇混合均匀，备用；
171.在搅拌速度为1100rpm的条件下，将溶液b快速加入至溶液a中，并尽量不要让溶液b接触瓶壁，1min后，将搅拌速度降低，调至360rpm或者400rpm；混合均匀后parafilm封住反应烧瓶的瓶口密闭，室温条件下反应2h,离心，用乙醇洗3次，放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到球形sio2纳米颗粒。
172.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
173.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于40ml的无水乙醇中，然后加入14ml乙腈和0.4ml氨水进行超声处理至少10分钟，得到混合均匀的sio2纳米颗粒分散液，备用；
174.配制钛酸四丁酯溶液：将0.8ml的钛酸四丁酯溶解于由6ml无水乙醇和2ml乙腈组成的混合液中，备用；
175.将钛酸四丁酯溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，将所得白色溶液离心、并分别用乙醇和水洗涤两次、放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到sio2@tio2纳米颗粒。
176.(3)sio2@tio2纳米颗粒吸附金属离子：
177.配制sio2@tio2纳米胶体溶液：将步骤(2)所得的sio2@tio2纳米颗粒加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
178.将4.0mg的金属氯化物水合物fec13·
6h2o作为金属前驱体加入至40ml的sio2@tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3h，离心并用去离子水洗涤得到吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒。金属离子吸附使所得材料的颜色从白色变为吸附金属离子的颜色(fec13·
6h2o)。
179.(4)在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒外包覆sio2：
180.将步骤(3)所得的吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒分散于40ml的去离子水中；
181.然后加入0.4g pvp并搅拌至少12h，使pvp吸附到纳米颗粒表面；
182.待pvp吸附后离心分离，并通过超声处理10min将所得纳米颗粒分散于乙醇溶液(无水乙醇46ml，去离子水8.6ml)中，并加入由1.2ml质量分数为28％的氨水和1.6ml的正硅酸乙酯组成的混合液，进行反应，吸附在表面的金属原子的瞬时稳定导致在10s内颜色迅速变化，在吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒表面形成sio2覆盖层，反应4h后采用乙醇和水洗涤，离心，在60℃真空干燥箱中干燥12h，然后在研钵中研磨以达到均匀性，得到纳米颗粒粉末。
183.(5)制备fe-sacs/tio2空心纳米球：
184.将所得的纳米颗粒粉末分散于0.5mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至90℃，刻蚀6h，离心，采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到fe-sacs/tio2空心纳米球。
185.通过图8可知，根据原子序数顺序fe在ti之后，我们很难在tio2衬底上观察到明显的亮点，也就说明未进行实施例1中的步骤(5)高温处理使金属原子fe重新分布，也导致材料中的活性位点明显减少，可证明步骤(5)是使金属原子重新分布，从而增加活性位点的关键步骤。
186.对比例3
187.制备得到sio2@tio2纳米颗粒先刻蚀，得到tio2空心纳米球，再进行吸附金属原子。
188.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
189.配制溶液a：将4ml质量分数为28％的氨水，16.25ml的无水乙醇和24.75ml的去离子水置于烧瓶中，磁力搅拌，搅拌速度为1100rpm，备用；
190.配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml的无水乙醇混合均匀，备用；
191.在搅拌速度为1100rpm的条件下，将溶液b快速加入至溶液a中，并尽量不要让溶液b接触瓶壁，1min后，将搅拌速度降低，调至360rpm或者400rpm；混合均匀后parafilm封住反应烧瓶的瓶口密闭，室温条件下反应2h,离心，用乙醇洗3次，放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到球形sio2纳米颗粒。
192.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
193.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于40ml的无水乙醇中，然后加入14ml乙腈和0.4ml氨水进行超声处理至少10分钟，得到混合均匀的sio2纳米颗粒分散液，备用；
194.配制钛酸四丁酯溶液：将0.8ml的钛酸四丁酯溶解于由6ml无水乙醇和2ml乙腈组成的混合液中，备用；
195.将钛酸四丁酯溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，将所得白色溶液离心、并分别用乙醇和水洗涤两次、放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到sio2@tio2纳米颗粒。
196.(3)蚀刻sio2制备tio2空心纳米球(tio
2 hnps)剥离工艺
197.将sio2@tio2纳米颗粒分散于0.5mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至90℃，刻蚀6h，离心，采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到tio2空心纳米球。
198.(4)tio2空心纳米球上的过渡金属原子吸附
199.配制tio2纳米胶体溶液：将所得的tio2空心纳米球加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
200.将4.0mg的金属氯化物水合物fec13·
6h2o作为金属前驱体加入至40ml的tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3h，离心并用去离子水洗涤得到吸附有金属离子的tio2纳米颗粒。金属离子吸附使所得材料的颜色从白色变为吸附金属离子的颜色(fec13·
6h2o)。
201.通过图9可知，根据原子序数顺序fe在ti之后，我们很难在tio2衬底上观察到明显的亮点，也就说明先刻蚀得到tio2空心纳米球，再进行吸附形成金属原子，并没有增加材料的活性位点。
202.对比例4
203.不进行实施例1中的步骤(4)，即不进行包覆sio2，直接高温处理。
204.(1)合成球形sio2纳米颗粒：
205.配制溶液a：将4ml质量分数为28％的氨水，16.25ml的无水乙醇和24.75ml的去离子水置于烧瓶中，磁力搅拌，搅拌速度为1100rpm，备用；
206.配制溶液b：将4.5ml的正硅酸乙酯和45.5ml的无水乙醇混合均匀，备用；
207.在搅拌速度为1100rpm的条件下，将溶液b快速加入至溶液a中，并尽量不要让溶液b接触瓶壁，1min后，将搅拌速度降低，调至360rpm或者400rpm；混合均匀后parafilm封住反
应烧瓶的瓶口密闭，室温条件下反应2h,离心，用乙醇洗3次，放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到球形sio2纳米颗粒。
208.(2)合成sio2@tio2纳米颗粒：
209.配制sio2纳米颗粒分散液：将步骤(1)所得的球形sio2纳米颗粒分散于40ml的无水乙醇中，然后加入14ml乙腈和0.4ml氨水进行超声处理至少10分钟，得到混合均匀的sio2纳米颗粒分散液，备用；
210.配制钛酸四丁酯溶液：将0.8ml的钛酸四丁酯溶解于由6ml无水乙醇和2ml乙腈组成的混合液中，备用；
211.将钛酸四丁酯溶液加入至sio2纳米颗粒分散液中，搅拌3h以在sio2纳米颗粒外包覆有tio2；搅拌结束后，将所得白色溶液离心、并分别用乙醇和水洗涤两次、放在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到sio2@tio2纳米颗粒。
212.(3)sio2@tio2纳米颗粒吸附金属离子：
213.配制sio2@tio2纳米胶体溶液：将步骤(2)所得的sio2@tio2纳米颗粒加入至去离子水中，超声处理，搅拌均匀，备用；
214.将4.0mg的金属氯化物水合物fec13·
6h2o作为金属前驱体加入至40ml的sio2@tio2纳米胶体溶液中，在室温下搅拌3h，离心并用去离子水洗涤得到吸附有金属离子的sio2@tio2纳米颗粒。金属离子吸附使所得材料的颜色从白色变为吸附金属离子的颜色(fec13·
6h2o)。
215.(4)煅烧合成sio2@fe-sacs//tio2纳米颗粒：
216.将所得的纳米颗粒置于空气气氛下，以5℃/min升温至900℃煅烧2h，以便为金属原子的重新分布过程提供足够的氧气，得到sio2@fe-sacs/tio2纳米颗粒。
217.(5)制备fe-sacs/tio2空心纳米球：
218.将所得sio2@fe-sacs/tio2纳米颗粒分散于0.5mol/l的naoh溶液中，搅拌条件下加热至90℃，刻蚀6h，离心，采用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h得到fe-sacs/tio2空心纳米球。
219.通过图10可知，无sio2作为保护层的fe-sacs/tio2，当fe-sacs/tio2在高温下热处理时，fe-sacs/tio2发生了严重的团聚，原有的球型结构被破坏，形成了不规则的团聚颗粒。