一种铝合金化学镀镍液及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学镀镍技术领域，特别是涉及一种铝合金化学镀镍液及其制备方法。


背景技术：

2.铝基材料具有导热性好、价格低廉等优点，但其硬度低、耐磨性与耐腐蚀性差，为了弥补铝基材料易腐蚀、不耐磨、高温性能差等缺点，业内发展了在铝合金表面镀镍的铝合金改性技术，化学镀镍和电镀镍是主要的铝合金表面镀镍方式，电镀镍是指在含有镍盐的电解液中，以金属镍作为阳极、电镀件作为阴极，通以电流从而在电镀件上沉积镍镀层；化学镀镍是指通过在溶液中加入适当的还原剂使镍离子在铝合金表面的自催化作用下还原进行镍沉积，与电镀镍相比，化学镀镍所需的设备更加简单，化学镀镍所得到的镀层厚度更均匀和可控、镀层的致密性能和硬度更高，因而化学镀镍在金属表面处理上更具优势，应用范围也更加广泛。
3.铝基材料化学镀镍的流程依次包括：化学除油、碱蚀、中和出光、第一次浸锌、硝酸退除、第二次浸锌、碱性化学镀镍、酸性化学镀镍、水洗。一般市售的以及内业所说的化学镀镍液是指酸性化学镀镍液，由于浸锌处理后的铝基材料在浸入酸性化学镀镍液时，表面的锌层会迅速溶解而使铝基材料失去保护作用造成结合力不良问题，因而在进行酸性化学镀镍之前会采取碱性化学镀镍的方式在铝基材料表面镀上极薄的镍层后再进行酸性化学镀镍。
4.化学镀镍液的成分复杂，其组成包括主盐、还原剂和添加剂，添加剂包括了络合剂、稳定剂、缓冲剂、加速剂、光亮剂、润湿剂等，主盐、还原剂与各种添加剂的选择及其之间的搭配关系是影响化学镀镍液性能的差异、使用寿命长短(稳定性)的主要因素。如何改善化学镀镍液的稳定性一直是个业内亟待解决的难题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种铝合金化学镀镍液，所述铝合金化学镀镍液包括如下组分：主盐20-30g/l、还原剂25-40g/l、络合剂13-22g/l、缓冲剂7-8g/l、稳定剂4-7mg/l、聚乙醇酸水解液0.5-1g/l。
6.进一步地，所述聚乙醇酸水解液的ph值为3.5。
7.进一步地，所述聚乙醇酸水解液中包括聚乙醇酸、水解促进剂和去离子水。
8.进一步地，所述聚乙醇酸与所述水解促进剂的质量比为(70-80):1。
9.进一步地，所述水解促进剂为硅酸钾、硅酸钠中的任一种。
10.进一步地，所述主盐包括硫酸镍，所述还原剂包括次磷酸钠，所述缓冲剂包括乙酸钠，所述络合剂包括羟基乙酸和丙酸，所述稳定剂包括碘酸钾和硫脲。
11.进一步地，所述络合剂中含有所述羟基乙酸9-16g/l、所述丙酸4-6g/l。
12.进一步地，所述稳定剂中含有所述碘酸钾3-5mg/l、所述硫脲1-2mg/l。
13.为了降低因化学镀镍液中各组分配比不当而影响化学镀镍液的稳定性，发明人经过多次试验得到了上述各组分的质量浓度。本发明通过对铝合金化学镀镍液组成的进行改进和优化改善铝合金化学镀镍液的稳定性及其性能，进而提升镀镍层的性能(如外观、耐蚀性、结合力等)。具体地，本发明以硫酸镍作为主盐提供镍离子，硫酸镍是化学镀镍液中较为常用的镍盐；以次磷酸钠作为还原剂，次磷酸钠是化学镀镍液中常用的还原剂；以乙酸钠作为缓冲剂维持化学镀镍液的ph值，乙酸钠是化学镀镍液中常用的缓冲剂；以羟基乙酸和丙酸作为络合剂抑制硫酸镍的水解(抑制硫酸镍水解产生氢氧化镍沉淀)以及抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出，在络合剂中羟基乙酸作为主络合剂，羟基乙酸含有一个羟基和一个羧基，具有羧酸和醇的双重性质，可作为化学镀镍的络合剂以提高镀层的质量，丙酸作为辅助络合剂，丙酸可以提高羟基乙酸的使用率从而利于化学镀镍液的稳定性，并且丙酸在化学镀镍液中还具有一定的整平镀层的作用，利于减小镀镍层的孔隙率以及提高镀镍层的耐蚀性；以碘酸钾和硫脲作为稳定剂抑制化学镀镍液的分解，硫脲属于含硫的化学镀镍稳定剂，其稳定效果好，但含硫化合物会掺杂到镀镍层中从而降低镀镍层抗腐蚀性能，而碘酸钾属于含氧酸盐类的化学镀镍稳定剂，单独使用时稳定性较差，其与硫脲搭配作为稳定剂使用，可以改善其作为稳定剂稳定性差的弊端也可降低硫脲的使用量以保证镀镍层的耐蚀性；聚乙醇酸是一种容易水解降解的聚合物，其在与水接触时发生水解产生羟基乙酸(乙醇酸)，在施镀过程中，聚乙醇酸可以不断水解产生羟基乙酸，补充化学镀镍液的络合剂成分从而进一步降低化学镀镍液中游离镍离子的数量，有利于维持化学镀镍液的稳定性，为了促进聚乙醇酸的水解，本发明添加了水解促进剂，从避免引入其他杂质离子以影响化学镀镍液的稳定性，本发明中的水解促进剂选择硅酸钾或者硅酸钠，同时，在水溶液中加入硅酸钾或者硅酸钠均可以提高溶液体系的粘度，即聚乙醇酸水解液具有一定的粘度，其加入到化学镀镍液中可在一定程度上降低化学镀镍液的金属离子和还原剂所带来的不稳定性，利于防止镀液自发分解或者沉淀。
14.进一步地，所述铝合金化学镀镍液的制备方法包括以下步骤：
15.s0:称取羟基乙酸和丙酸并混合均匀得到所述络合剂，称取碘酸钾和硫脲并混合均匀得到所述稳定剂；
16.s1:将所述主盐、所述络合剂、所述缓冲剂加入去离子水中搅拌均匀得到第一混合液；
17.s2:在所述第一混合液中加入所述还原剂搅拌均匀得到第二混合液；
18.s3:在所述第二混合液中加入所述稳定剂和所述聚乙醇酸水解液搅拌均匀得到第三混合液；
19.s4:在所述第三混合液中加入氨水调节ph值，制得ph值为4.4-4.8的所述铝合金化学镀镍液。
20.相比于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：本发明优化了化学镀镍液的组成，并在此基础上添加了聚乙醇酸水解液，在施镀过程中聚乙醇酸水解液不断地水解产生羟基乙酸以补充化学镀镍液的络合剂成分从而进一步降低化学镀镍液中游离镍离子的数量，利于改善化学镀镍液的稳定性，同时，聚乙醇酸水解液的粘性可在一定程度上降低化学镀镍液的金属离子和还原剂所带来的不稳定性，利于防止镀液自发分解或者沉淀。
具体实施方式
21.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.为了改善改善铝合金化学镀镍液的稳定性，本发明提出了一种铝合金化学镀镍液及其制备方法，配置铝合金化学镀镍液的试剂也是影响镀液稳定性的其中一个因素，为了降低杂质的引入对化学镀镍液产生不利影响，本发明中所用的试剂均为分析纯试剂。具体地，铝合金化学镀镍液以硫酸镍为主盐、次磷酸钠为还原剂、羟基乙酸和丙酸为络合剂、乙酸钠为缓冲剂、碘酸钾和硫脲为稳定剂、聚乙醇酸水解液为助剂，其制备过程包括以下步骤：
23.步骤一：称取羟基乙酸和丙酸并混合均匀得到络合剂，称取碘酸钾和硫脲并混合均匀得到稳定剂；
24.步骤二：将硫酸镍、络合剂、乙酸钠加入到去离子水中搅拌均匀得到第一混合液；
25.步骤三：在第一混合液中加入次磷酸钠搅拌均匀得到第二混合液；
26.步骤四：在第二混合液中加入稳定剂和聚乙醇酸水解液搅拌均匀得到第三混合液；
27.步骤五：在第三混合液中加入氨水调节混合液体系的ph为4.4-4.8。
28.其中，聚乙醇酸水解液中含有聚乙醇酸、水解促进剂和去离子水，聚乙醇酸与水解促进剂的质量为(70-80):1，聚乙醇酸水解液的ph值为3.5，水解促进剂为硅酸钠或者硅酸钾，硅酸钾在水中的溶解度高于硅酸钠，优选地，水解促进剂为硅酸钾。
29.实施例1-4及对比例1-5均按照上述步骤配置铝合金化学镀镍液，其中，实施例1-4中制得的铝合金化学镀镍液的组分见表1，对比例1-5中制得的铝合金化学镀镍液的组分见表2。
30.将实施例1-4及对比例1-5中制得的铝合金化学镀镍液进行氯化钯实验以判断其稳定性；将实施例1-4及对比例1-5中制得的铝合金化学镀镍液用于对铝合金进行化学镀镍操作得到铝合金制品，并对铝合金制品进行镀层结合力测试、外观测试以及盐雾测试以判断铝合金制品的品质。上述测试结果见表3。
31.表1
[0032][0033]
具体地，铝合金化学镀镍液用于对铝合金进行化学镀镍操作得到铝合金制品，具体包括：
[0034]
第一步：对铝合金依次进行化学除油、碱蚀、中和出光、第一次浸锌、硝酸退除、第二次浸锌、碱性化学镀镍以完成预处理；
[0035]
其中，化学除油满足：温度为65℃、时间为5min、化学除油液中包括氢氧化钠10g/l、碳酸钠40g/l、磷酸钠30g/l、十二烷基苯磺酸钠5g/l。
[0036]
碱蚀满足：温度为45℃、时间为2min、碱蚀液中含有氢氧化钠50g/l。
[0037]
中和出光满足：温度为30℃、时间为20s、中和出光液中含有硝酸(体积比为50％)、硫酸(体积比为3％)、氟化氢铵130g/l。
[0038]
第一次浸锌及第二次浸锌满足：温度为20℃、时间为20s、浸锌液中含有氯化锌80g/l、氢氧化钠450g/l、酒石酸钾钠8g/l、氯化铁0.8g/l。
[0039]
硝酸退除满足：采用体积比为1:1的硝酸溶液进行退锌操作，退锌30s。
[0040]
碱性化学镀镍满足：温度为30℃、时间为4min、碱性化学镀镍的ph值为9，碱性化学镀镍中含有硫酸镍25g/l、次磷酸钠25g/l、柠檬酸三钠30g/l、焦磷酸钠10g/l、三乙醇胺10ml、氯化铵30g/l。
[0041]
第二步：按照上述制备方法配置铝合金化学镀镍液；
[0042]
第三步：将完成预处理的铝合金浸入铝合金化学镀镍液中，在83-86℃条件下施镀10-20min；
[0043]
第四步：用去离子水对完成化学镀镍后的铝合金进行水洗，在120-140℃下烘烤1-1.5h。
[0044]
具体的测试操作如下：
[0045]
镀层结合力测试：
[0046]
采用锉刀试验，将待测铝合金件夹在台钳中，用锉刀挫镀层的边棱，锉刀与镀层表面呈45
°
角，由基体金属向镀层方向挫，镀层不揭起或者脱落为合格。
[0047]
外观检测：
[0048]
在自然光下直接用肉眼观察，观察指标：(1)表面缺陷，如针孔、毛刺、斑点等；(2)粗糙度；(3)覆盖性。
[0049]
盐雾测试：
[0050]
测试过程按照gb/t 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验中的中性盐雾试验(nss试验)进行。
[0051]
镀镍液稳定性检测：
[0052]
0.1g/l的氯化钯溶液配置：称取氯化铵5g，溶解在20ml去离子水中，加入氯化钯0.1000g，充分溶解后定容至1l。
[0053]
取待测镀镍液50ml置于100ml试管中，将试管浸入85℃的水浴中，试管中液体的液面低于水浴液面2cm。半个小时后，在搅拌下，实用移液管量取1ml浓度为0.1g/l的氯化钯溶液于试管中。在自然光条件下，记录注入氯化钯溶液至试管内，待测镀镍液开始变黑所经历的时间，时间越长则表示待测镀镍液的稳定性越好。
[0054]
表2
[0055]
[0056]
表3
[0057][0058]
从表3可以看到，实施例1-4的铝合金化学镀镍液稳定性良好，以及通过该铝合金化学镀镍液施镀得到的铝合金制品均具有良好的品质，包括外观良好(无明显缺陷、平整光滑、镀层覆盖完整)、镍层结合力良好、抗腐蚀性能良好(在烟雾实验中抗腐蚀性能大于72小时)，其中，实施例4为最佳，镀镍液开始变黑的时间长达1771s。
[0059]
对比例1与实施例4相比缺少了聚乙醇酸水解液，对比例2与实施例4相比缺少了硫脲，对比例3与实施例4相比缺少了碘酸钾，对比例4与实施例4相比缺少了丙酸，对比例5与实施例4相比缺少了羟基乙酸，从表3的测试结果可以看到，对比例1-5的测试数据较实施例4均有所降低，具体为镀镍液开始变黑的时间、镍层结合力、外观以及在烟雾实验中72小时的抗腐蚀能力较实施例4均有所降低，表明本发明所提供的铝合金化学镀镍液中各组分之间相互配合，共同改善了铝合金化学镀镍液的稳定性及其性能。
[0060]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0061]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。