一种N含量可控的N-doped-carbon负载金属颗粒的异质结构制备方法及应用

一种n含量可控的n-doped-carbon负载金属颗粒的异质结构制备方法及应用
技术领域
1.本发明是关于氮掺杂碳负载pdmnps材料(pdm/nxc，m可为au、ag、cu、zn、co、ni等金属)的制备方法以及在电催化领域中的应用。具体地说，从0到高含量的n掺杂，使pdm/nxc异质结构界面上产生更高程度的电荷分离，调整了金属周围的电子环境，增强金属的稳定性，进而在电化学中展现出优异的催化性能。


背景技术：

2.电催化过程在从化石燃料向可再生能源过渡中非常重要。因此，有必要在理论指导下设计对特定反应途径具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂。早期的研究主要集中在多晶单金属催化剂中，因为它们结构简单，易于操作，便于进行研究。[chem.eng.j.2021,427,130980]除此之外，纳米结构的单金属、离子修饰的金属、双金属和非金属材料都被广泛应用于电催化领域。纳米材料相较于传统材料来说，其表面通常具有较多的低配位点以及较大的活性表面积，因而表现出与传统材料不同的催化剂特性。[natcommun.2021,12,3264]最近的研究表明，双金属电催化剂的催化性能依赖于尺寸大小，小尺寸的纳米颗粒(如钯金(pdau)合金)更有利于吸附和活化co2。在电极制备过程中，为了增强小尺寸纳米粒子的分散性，将其沉积在高导电性炭载体上是最常用的方法。
[0003]
碳材料，如石墨烯、多孔碳，因其电导率高、化学稳定性好、结构可控性强等优点，已被广泛用于载体制备催化剂。[adv.sci.2020,7,1902126；acssustainablechem.eng.2021,9,7687]然而，在电催化反应中，小尺寸纳米粒子往往不受控制地聚集，导致循环能力迅速衰减。例如，wang等人研究了pdau合金负载在炭黑催化剂，应用于电催化co2还原，由于中间体的吸附较弱，co与hcooh的总fe只达到80％。[j.am.chem.soc.2019,141,16635-16642]
[0004]
纯碳材料上的电荷平衡会使得中间体的化学吸附力较弱，为了提高碳载体负载金属纳米颗粒的稳定性，在碳晶格中掺入杂原子，常见的杂原子为n。[adv.energymater.2022,12,2200586]与纯碳相比，n掺杂的c载体具有丰富的电子，与金属粒子之间形成一个强相互作用，提高纳米颗粒的稳定性。
[0005]
wang组提出了一种固体合成体系，得到一个固体纳米反应器：首先，pd纳米团簇和介结构聚合物凝胶(nmp前驱体)，其中pd纳米团簇均匀分散在前驱体(pd/np)中；然后将第二金属前驱体通过弱配位引入聚合物pd/np中。通过这种简单的两步法进入金属，使金属均匀地分散在聚合物中，在接下来的应用当中，金属也不会因不稳定而发生团聚。但是，pd/np中所用到的3-氨基苯酚作为材料中唯一的n源，这就限制了我们对n含量进行控制，进而金属的配位环境不能得以控制。[mater.today.2020,40,72-81]
[0006]
所以，如何开发一种制备方法可控、工艺简单的方法，能够实现对金属配位环境的精准控制，催化剂活性位点的明确定位，进一步优化活性金属原子与反应中间体的结合能实，现反应物的定向、高效转化是亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明目的时针对当前技术中存在的不足，提供了一种通过调控碳载体中n的含量的催化剂的制备方法，以及在电催化还原二氧化碳领域中的应用。该方法在制备前驱体pd/np时，在之前只有3-氨基苯酚作为n源的基础之上，我们成功引入间苯二酚与双氰胺，通过改变三者之间的比例，进而对前驱体中的n含量进行调控，不同的n含量使催化剂界面产生不同的电荷分离。再利用配位将第二金属引入，构成碳载体负载pdm双金属nps。这种n含量可控的碳载体支撑双金属纳米颗粒催化剂具有首创性。本发明制备一系列双金属负载在不同n含量的碳载体的催化剂应用到电催化还原二氧化碳领域，实现二氧化碳的高效、定向转化。
[0008]
本发明的技术方案：
[0009]
一种n含量可控的n-doped-carbon负载金属纳米颗粒的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0010]
(1)将k2pdcl4、3-氨基苯酚(3-ap)、物质a加入到水中，得到溶液a；与此同时，将hmt(六亚甲基酰胺)与f127在水中混合，得到溶液b；随后，将溶液a、溶液b混合，搅拌20-60min，移至反应釜中，在60-120℃下水热反应24-48h；之后，待溶液冷却至室温，得到产物pd-np；
[0011]
所述的物质a为双氰胺(dcda)或间苯二酚；
[0012]
质量比为，k2pdcl4：(3-氨基苯酚 物质a)＝1:36-1:9；所述3-氨基苯酚与物质a的质量比范围为1:8-8:1；
[0013]
所述k2pdcl4在水中的质量浓度范围为0.125-0.5mg/ml；
[0014]
所述hmt与f127之间的质量比范围为3:2-2:1，k2pdcl4：hmt的质量比范围为＝1：26-1：8；
[0015]
溶液a和溶液b的体积比为5:3-5:1。
[0016]
所述的冷冻干燥温度为-40℃
‑‑
60℃；真空度为15-20kpa。
[0017]
(2)取pd-np分散于水中，之后加入第二金属源，搅拌2-8h(当分散液环境不是碱性条件时，还可以加入氨水，调节溶液的ph＝7-14)，抽滤、冷冻干燥得到pdm-np；
[0018]
所述的第二金属源为kaucl4，cu(no3)2·
3h2o、zn(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o或ni(no3)2·
6h2o；
[0019]
所述pd-np与第二金属源的质量比为2:1-60:1；每50ml水加入10～100mg的pd-np；
[0020]
所述的冷冻干燥温度为-40℃
‑‑
60℃；真空度为15-20kpa。
[0021]
(3)将所得的pdm-np进行碳化处理，之后在臭氧氛围下进行处理，得到最终产物pdm@n
x
c，即n含量可控的n-doped-carbon负载金属纳米颗粒。
[0022]
所述的碳化处理条件为300-500℃下保持1-4h，550-700℃下保持1-2h，升温速率为1～3℃
[0023]
/min。
[0024]
所述的臭氧处理条件为120-250℃保持1-4h，升温速率为1～3℃/min。
[0025]
所述方法制备的n含量可控的n-doped-carbon负载金属纳米颗粒的应用，作为电催化还原co2催化材料。
[0026]
本发明的实质性特点为：
[0027]
本发明制备的n掺杂c载体的n含量是由间苯二酚，3-氨基苯酚，双氰胺共同决定
的，由于三者中的氨基官能团的含量不同，通过调节三者的比例，精确地调控前驱体pd-np中氨基的含量，进而调节材料的n含量，从而调节金属的配位环境；第二金属au，cu，co，zn等，因为与pd-np前体中丰富的含n官能团的弱配位很容易地引入到其中，使其在pd-np前体中均匀分散，与pd金属形成合金相。
[0028]
本发明的有益效果：
[0029]
(1)本发明提供了一种通过改变n掺杂c载体中n的含量调控金属与载体之间的电子转移进而调控催化剂催化活性的制备方法。
[0030]
(2)本发明所得到的pdau/n
0.124
c在电催化二氧化碳领域中表现出优异的电化学活性以及选择性。传统的纯c基底负载pdau纳米颗粒电化学还原co2产物主要为co，但法拉第效率只有80％。本发明所得到的催化剂在电还原过程当中促进了对中间体的吸附，大大提高了催化剂的选择性，co的法拉第效率能够达到100％。此外本发明所得到的催化剂的pdau纳米颗粒被碳壳层所包覆，正是由于这种碳壳层的约束效应，使得该催化剂在恒定电压下12h的电流密度不变，fe
co
》90％，表现出优异的电催化稳定性。
附图说明
[0031]
图1是实施例1所制备的pdau/n
7.50
c的透射电镜图。
[0032]
图2是实施例1与7所制备的pdau/n
7.50
c、pdau/n
5.37
c催化剂以及纯c基底的pdau/c的pd3dx射线光电子能谱图。
[0033]
图3是实施例1与7所制备的pdau/n
7.50
c、pdau/n
5.37
c催化剂以及纯c基底的pdau/c的au4fx射线光电子能谱图。
[0034]
图4是实施例1与7所制备的pdau/n
7.50
c、pdau/n
5.37
c催化剂以及纯c基底的pdau/c的n1sx射线光电子能谱图。
[0035]
图5是实施例1所制备的pdau/n
0.124
c催化剂催化还原二氧化碳性能测试图。
具体实施方式
[0036]
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0037]
实施例1
[0038]
(1)270mg的3-ap，90mg的dcda，15.6mg的k2pdcl4溶于50mlh2o中。同时，280mg的hmt，160mg的f127溶于30mlh2o中，两者在常温下搅拌30min使其溶解。待溶解之后，两溶液混合，搅拌20min使其充分反应。将溶液放入100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下密闭水热反应24h。冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤，在温度为-50℃，真空度为18kpa的条件下冷冻干燥10h，得到前驱体pd/n
7.50
p。
[0039]
(2)将上步得到的60mgpd/n
7.50
p前驱体，分散于50mlh2o，加入29.8mg的kaucl4，搅拌2h。抽滤洗涤，冷冻干燥10h，得到pdau/n
7.50
p。
[0040]
(3)将得到的pdau//n
7.50
p在h2/ar气氛下400℃保持3h之后600℃保持1h，再在臭氧空气气氛下180℃保持2h，升温速率均为2℃/min，得到最终催化剂pdau/n
7.50
c。(下标7.5表示基底nc种n与c的原子比)
[0041]
实施例2
[0042]
步骤(1)同实施例1。
[0043]
(2)将上步得到的60mgpd/n
7.50
p前驱体，分散于50mlh2o，加入2-3ml的氨水(30wt％)调节ph＝12，加入15.7mg的cu(no3)2·
3h2o，搅拌2h。抽滤洗涤，冷冻干燥10h，得到pdcu/n
7.50
p。
[0044]
(3)将得到的pdcu/n
7.50
p在h2/ar气氛下400℃保持3h之后600℃保持1h，再在臭氧空气气氛下180℃保持2h，升温速率均为2℃/min，得到最终催化剂pdcu/n
7.50
c.
[0045]
实施例3
[0046]
其余步骤与实施例2相同，不同之处为将cu(no3)2·
3h2o替换为co(no3)2·
6h2o、zn(no3)2·
6h2o，得到的产品为pdco/n
7.50
c、pdzn/n
7.50
c。
[0047]
图1为实施例1中所得到的pdau/n
7.50
c的透射电镜图，从图中可以看出所制备的pdau/n
7.50
c的没有观察到任何团聚情况，金属很好的分散在nc上。
[0048]
实施例4
[0049]
步骤(1)同实施例1，不同之处为实施例1中的90mgdcda替换为90mg间苯二酚。
[0050]
(2)上步中得到的60mgpd/n
0.1
p前驱体，分散于50mlh2o，加入29.8mg的kaucl4，搅拌2h。抽滤洗涤，冷冻干燥10h，得到pdau/n
0.1
p。
[0051]
(3)将得到的pdau/n
0.1
p在h2/ar气氛下400℃保持3h之后600℃保持1h，再在臭氧空气气氛下180℃保持2h，升温速率均为2℃/min，得到最终催化剂pdau/n
0.1
c。
[0052]
实施例5
[0053]
步骤(1)同实施例4。
[0054]
(2)上步中得到的60mgpd/n
0.1
p前驱体，分散于50mlh2o，加入2-3ml的氨水调节ph＝12，加入15.7mg的cu(no3)2·
3h2o，搅拌2h。抽滤洗涤，冷冻干燥10h，得到pdcu/n
0.1
p。
[0055]
(3)将得到的pdcu/n
0.1
p在h2/ar气氛下400℃保持3h之后600℃保持1h，再在臭氧空气气氛下180℃保持2h，升温速率均为2℃/min，得到最终催化剂pdcu/n
0.1
c。
[0056]
实施例6
[0057]
其余步骤与实施例5相同，不同之处为将cu(no3)2·
3h2o替换为co(no3)2·
6h2o、zn(no3)2·
6h2o，得到的产品为pdco/n
0.1
c、pdzn/n
0.1
c。
[0058]
实施例7
[0059]
步骤(1)同实施例1相同，不同之处为3-ap用量为360mg，未使用dcda。
[0060]
(2)上步中得到的60mgpd/n
5.37
p前驱体，分散于50mlh2o，加入29.8mg的kaucl4，搅拌2h。抽滤洗涤，冷冻干燥10h，得到pdau/n
5.37
p。
[0061]
(3)得到的pdau/n
5.37
p在h2/ar气氛下400℃保持3h之后600℃保持1h，再在臭氧空气气氛下180℃保持2h，升温速率均为2℃/min，得到最终催化剂pdau/n
5.37
c。
[0062]
实施例8
[0063]
步骤(1)同实施例7相同。
[0064]
(2)上步中得到的60mgpd/n
5.37
p前驱体，分散于50mlh2o，加入2-3ml的氨水调节ph＝12，加入15.7mg的cu(no3)2·
3h2o，搅拌2h。抽滤洗涤，冷冻干燥10h，得到pdcu/n
5.37
p。
[0065]
(3)得到的pdcu/n
5.37
p在h2/ar气氛下400℃保持3h之后600℃保持1h，再在臭氧空气气氛下180℃保持2h，升温速率均为2℃/min，得到最终催化剂pdcu/n
5.37
c。
[0066]
实施例9
[0067]
其余步骤与实施例8相同，不同之处为将cu(no3)2·
3h2o替换为co(no3)2·
6h2o、zn
(no3)2·
6h2o，得到的产品为pdco/n
5.37
c、pdzn/n
5.37
c。
[0068]
图2，图3和图4为实施例1与7中所得到的pdau/n
7.50
c、pdau/n
5.37
c以及纯c基底的pdau/c的pd与au的x射线光电子能谱图，从图中可以发现，随着n含量的增加，金属pd和au的峰位置向低场偏移，说明金属是得电子。另外，随着n含量的增加，吡啶n的峰向高场偏移，说明n是失电子。可以得出金属与基底nc之间形成一种异质结构，存在一种较强的相互作用。
[0069]
本发明中所有的电化学测试均在使用chi760e电化学工作站的常规三电极电池中进行，电解液为0.1mkhco3溶液。以ag/agcl作为参比电极，铂丝作为对电极，涂有催化剂墨水的碳纸为工作电极，电极电位与rhe的换算公式为:e(vs.rhe)＝e(vs.ag/agcl) 0.224v 0.0596
×
ph。测试过程是在co2饱和的0.1mkhco3电解液中进行电还原co2测试，pdau/n
0.124
c生产co最大的法拉第效率可以达到100％。
[0070]
图5为实施例1中得到的pdau/n
7.50
c催化剂电催化还原二氧化碳性能测试图。该复合催化剂具有优异的电催化还原co2性能，对co具有高选择性，在较宽的电位范围内(300mv)对生成co的法拉第效率维持在90％以上，最高可达到100％。
[0071]
通过以上实施例可以看出，本发明制备的pdau/nxc可以通过调控3-氨基苯酚，间苯二酚，双氰胺的比例进而调节材料中n的含量，不同的n含量对金属的配位环境不同，优化金属对反应中间体的吸附能，进而影响电催化二氧化碳还原的活性。
[0072]
本发明未尽事宜为公知技术。