一种正极补锂剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极补锂剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池在首次充放电过程中，负极材料界面产生不可逆的sei膜，消耗从正极材料中脱出的活性li

，造成电池容量损失。通过预锂化的技术，可以弥补这部分容量损失。目前预锂化主要分为两种，一种为负极补锂技术，该技术对操作环境要求较高，补锂剂一般为金属锂箔和惰性锂粉；另一种为正极补锂技术，该技术要求相对较低，方法简单。
3.目前较为成熟的正极补锂剂有li2mo2(m＝ni、co、mn)、li
x
mo4(m＝fe、co、mn)等，其中，富锂铁酸锂(li5feo4)补锂剂不可逆容量高(》700mah/g)，补锂效果明显等优势，是补锂剂的优先选择。但是，富锂铁酸锂在脱锂过程中晶格氧脱出，与电解液发生氧化反应(o
2-→
o-1
→
o)，造成化成过程中产气过大，此外，部分活性氧残留在电解液中，逐渐氧化电解液，导致电芯后期产气。
4.cn113937254a公开了一种电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法及锂离子电池，所述电池正极补锂添加剂制备方法包括：将锂源和镍源混合后煅烧得到富锂材料，将所述富锂材料与水混合进行水洗，随后干燥处理得到电池正极补锂添加剂。
5.cn114204009a公开了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂、包含该补锂添加剂的锂离子电池正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。所述补锂添加剂为li3n/h3bo3/m纳米复合材料，其中m为选自ni、co、fe、mn、cr、cu和zn中的一种或几种过渡金属。
6.目前，鲜有解决li5feo4晶格释氧的有效方案，比如常用的碳包覆仅仅是为了减少材料与空气的接触，改善材料的环境适应性。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种正极补锂剂及其制备方法和应用，本发明所述正极补锂剂在内核表面引入活性氧吸附层，及时将补锂剂晶格中脱出的活性氧吸收转化，另一方面是通过在补锂剂界面层引入晶格氧稳定层，抑制晶格氧的脱出，实现抑制电芯产气的目的。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂包括内核、活性氧吸附层以及设置于所述内核和活性氧吸附层之间的晶格氧稳定层。
10.本发明所述正极补锂剂包括内核和在内核外的晶格氧稳定层与活性氧吸附层，所述内核提供锂离子；所述晶格氧稳定层在核心层外，抑制补锂剂中氧的脱出；所述活性氧吸附层，去除晶格中脱出的活性氧。
11.优选地，所述正极补锂剂的晶粒尺寸为5～500nm，例如：5nm、10nm、100nm、200nm或500nm等。
12.优选地，所述极补锂剂的晶格参数为例如：
或等，例如：或等，例如：或等，α＝β＝γ＝90
°
。
13.优选地，所述内核的化学式为li
x
mo4，其中，x≥2，m包括fe、co、cu、v、cr或mn中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述内核的形状包括球形、类球形、无规则的单一颗粒或团聚物中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述内核的粒径为0.1～50μm，例如：0.1μm、1μm、2μm、5μm、10μm或50μm等。
16.所述晶格氧稳定层包括过渡金属氧化物和/或过渡金属氧化物锂盐；
17.优选地，所述过渡金属氧化物包括nb、ta、la、ce、w、mo、ni、ga、ge或sn的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
18.优选地，所述过渡金属氧化物锂盐包括nb、ta、la、ce、w、mo、ni、ga、ge或sn的氧化物锂盐中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述晶格氧稳定层的厚度为0.1～100nm，例如：0.1nm、1nm、2nm、10nm、20nm或100nm等，优选为2～20nm。
20.优选地，所述晶格氧稳定层部分渗入所述内核。
21.本发明所述晶格氧稳定层与内核的残碱或者多余的锂盐反应，形成一层过渡层，提高了内核表层晶格稳定性，抑制氧脱出，同时阻碍电解液与核心的直接接触。
22.优选地，所述活性氧吸附层包括聚多巴胺、聚丙烯酸、聚酰胺、亚磷酸三乙酯或聚烯烃中的中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述活性氧吸附层的厚度为0.5～300nm，例如：0.5nm、1nm、10nm、50nm、100nm或300nm等，优选为2～50nm。
24.本发明所述活性氧吸附层在补锂剂最外层，可以与内核中脱出的活性氧发生反应，吸附、消耗活性氧，降低其对电解液的氧化。
25.优选地，所述内核、晶格氧稳定层和活性氧吸附层的质量比为1:(0.005～0.1):(0.01～0.2)，例如：1:0.005:0.01、1:0.01:0.05、1:0.03:0.08、1:0.06:0.1或1:0.1:0.2等。
26.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极补锂剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.(1)将锂源和第一过渡金属源混合经一步煅烧处理得到内核材料；
28.(2)将内核材料和第二过渡金属源混合，经二步煅烧处理得到前驱体；
29.(3)将除氧剂和溶剂混合得到除氧剂溶液，将前驱体和除氧剂溶液搅拌混合，经干燥处理得到所述正极补锂剂。
30.优选地，步骤(1)所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂、过氧化锂、碳酸来、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述第一过渡金属源包括fe、co、cu、v、cr、mn的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐或草酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
32.优选地，所述一步煅烧处理的温度为500～1000℃，例如：500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
33.优选地，所述一步煅烧处理的时间为5～40h，例如：5h、8h、10h、20h或40h等。
34.优选地，步骤(2)所述第二过渡金属源包括nb、ta、la、ce、w、mo、ni、ga、ge、sn的氧化物或无机盐中的任意一种或至少两种的组合。
35.优选地，所述二步煅烧处理的温度为200～800℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或800℃等。
36.优选地，所述二步煅烧处理的时间为1～10h，例如：1h、2h、5h、8h或10h等。
37.优选地，步骤(3)所述除氧剂溶液中除氧剂的质量含量1～50wt％，例如：1wt％、2wt％、10wt％、20wt％或50wt％等。
38.优选地，所述搅拌混合的温度《100℃。
39.优选地，所述搅拌混合的时间为0.1～24h，例如：0.1h、1h、2h、5h、15h或24h等。
40.优选地，所述干燥处理的温度为100～400℃，例如：100℃、150℃、200℃、300℃或400℃等。
41.优选地，所述干燥处理的时间为1～48h，例如：1h、5h、8h、20h或48h等。
42.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极补锂剂，所述锂离子电池中，正极主材与所述正极补锂剂的质量比为1:0.01～0.2，例如：1:0.01、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15或1:0.2等。
43.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
44.(1)本发明所述正极补锂剂在内核表面引入活性氧吸附层，及时将补锂剂晶格中脱出的活性氧吸收转化，另一方面是通过在补锂剂界面层引入晶格氧稳定层，抑制晶格氧的脱出，实现抑制电芯产气的目的。
45.(2)本发明所述正极补锂剂克容量可达685mah/g以上，每克补锂剂化成产气可达20.7ml以下，每克补锂剂存储产气可达6.9ml以下，500周循环容量保持率可达89.1％以上。
附图说明
46.图1是本发明实施例1所述正极补锂剂的截面示意图，1-内核，2-晶格氧稳定层渗入内核部分，3-晶格氧稳定层，4-活性氧吸附层。
47.图2是本发明实施例1所述正极补锂剂的xrd图。
具体实施方式
48.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂的制备方法如下：
51.(1)将氢氧化锂和氧化铁混合，球磨后在800℃下煅烧10h，粉碎得到粒径为20μm的内核材料；
52.(2)将内核材料和氧化铌混合，在400℃下煅烧4h得到前驱体；
53.(3)将聚多巴胺和n-甲基吡咯烷酮混合得到质量浓度为10wt％的除氧剂溶液，将前驱体和除氧剂溶液搅拌混合，在氮气气氛下，控制温度《100℃，搅拌时间12h，200℃下干燥处理12h得到所述正极补锂剂；
54.所述正极补锂剂中晶格氧稳定层的厚度为10nm，活性氧吸附层的厚度20nm；
55.所述正极补锂剂中内核、晶格氧稳定层和活性氧吸附层的质量比为1:0.01:0.02。
56.所述正极补锂剂的截面示意图如图1所示，其中，1为内核，2为晶格氧稳定层渗入内核部分，3为晶格氧稳定层，4为活性氧吸附层。
57.所述正极补锂剂的xrd图如图2所示，由图2可以看出，制得的正极补锂剂具有反萤石结构，属于正交pbca晶型，其中，所述正极补锂剂的晶粒尺寸86nm，晶格参数为α＝β＝γ＝90
°
。
58.实施例2
59.本实施例提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂的制备方法如下：
60.(1)将氢氧化锂和氧化铁混合，球磨后在750℃下煅烧10h，粉碎得到粒径为25μm的内核材料；
61.(2)将内核材料和氧化镍混合，在480℃下煅烧3.8h得到前驱体；
62.(3)将聚丙烯酸和n-甲基吡咯烷酮混合得到质量浓度为8wt％的除氧剂溶液，将前驱体和除氧剂溶液搅拌混合，在氮气气氛下，控制温度《100℃，搅拌时间12h，180℃下干燥处理12h得到所述正极补锂剂；
63.所述正极补锂剂的晶粒尺寸110nm，晶格参数为所述正极补锂剂的晶粒尺寸110nm，晶格参数为α＝β＝γ＝90
°
。
64.所述正极补锂剂中晶格氧稳定层的厚度为12nm，活性氧吸附层的厚度25nm；
65.所述正极补锂剂中内核、晶格氧稳定层和活性氧吸附层的质量比为1:0.02:0.05。
66.实施例3
67.本实施例与实施例1区别仅在于，制得正极补锂剂中晶格氧稳定层的厚度为1nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
68.实施例4
69.本实施例与实施例1区别仅在于，制得正极补锂剂中晶格氧稳定层的厚度为30nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
70.实施例5
71.本实施例与实施例1区别仅在于，制得正极补锂剂中活性氧吸附层的厚度为1nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
72.实施例6
73.本实施例与实施例1区别仅在于，制得正极补锂剂中活性氧吸附层的厚度为60nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
74.对比例1
75.本对比例直接使用实施例中和内核作为补锂剂。
76.对比例2
77.本对比例与实施例1区别仅在于，不设置晶格氧稳定层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
78.对比例3
79.本对比例与实施例1区别仅在于，不设置活性氧吸附层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
80.性能测试：
81.1.软包全电池制作：
82.1)制备电池正极片：取d50粒径为～10μm的ncm811作正极活性材料，按照94：2：2：2的质量比分别称量该正极活性材料、上述正极补锂剂、粘结剂pvdf、碳纳米管(cnts)导电剂，先将pvdf溶解在nmp溶剂中，然后加入cnts分散均匀后，再同时加入上述正极活性材料和上述正极补锂剂，分散均匀后，得到黏度为3-8pa
·
s、细度小于25μm的正极浆料；将该正极浆料经过滤后涂布在铝箔集流体上，再经烘干、辊压、模切，得到正极片；
83.2)制备负极片：
84.将硅氧石墨负极活性材料(扣电容量500mah/g，首效83％)与导电炭黑、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)按96.0：1.0：1.5：1.5的重量比分散在去离子水中，搅拌均匀得到负极浆料，将该负极浆料涂敷铜箔上，经烘干、压实、切片，制得负极片；
85.3)组装电池：使用1mol/l lipf6的ec dec混合液(ec、dec的体积比为1:1)作电解液，pp/pe/pp三层隔膜作隔膜，在手套箱中，将上述正极片、隔膜与负极片按顺序叠放成方形裸电芯，将该裸电芯装入铝塑膜中封装，用于测试电池性能。
86.2.扣电制作：
87.1)正极片制作：按补锂剂材料：导电剂：粘结剂＝92:5:3的配比称取材料，加入适量的nmp分散剂，在行星式球磨机中搅拌；将浆料涂覆与铝箔上，真空干燥后进行辊压；选择辊压好的极片中部光滑的部位，用冲片机冲一定数目直径为11.0mm的极片；从中选择表面比较光滑平整的极片作为测试样片，用对应批号的自封袋装好。
88.2)纽扣电池组装：取锂片，刷锂片；取负极壳，放入泡沫镍；放入锂片，用5ml注射器滴入5-6滴电解液a；放入隔膜；用5ml注射器滴入5-6滴电解液a；用镊子取正极片放在隔膜纸上，正极片有粉的一面朝下；盖上正极壳。将组装好的电池放在封口机上进行封口，组装后静置：温度：25
±
2℃，时间：≥3h。
89.3.性能测试
90.1)补锂剂克容量：25℃条件下，纽扣电池以0.01c充电倍率，在2.5～4.4v电压范围内，测试首圈充电容量
91.2)化成产气：新鲜软包电芯以0.01c充电至4.3v，使用排水法测试化成前后电芯的体积，确认化成产气；
92.3)存储产气：软包电芯满充至4.2v，60℃存储30d，使用排水法测试存储前后电芯体积变化；
93.4)循环：45℃条件下，软包电芯以1c倍率恒流恒压至4.2v，再以1c倍率放电至2.8v，重复循环500周，对比电芯的容量保持率，测试结果如表1所示：
94.表1
[0095][0096]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述正极补锂剂克容量可达685mah/g以上，每克补锂剂化成产气可达20.7ml以下，每克补锂剂存储产气可达6.9ml以下，500周循环容量保持率可达89.1％以上。
[0097]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述正极补锂剂中，晶格氧稳定层的厚度会影响其性能，将晶格氧稳定层的厚度控制在2～20nm，所述正极补锂剂的性能较好，若晶格氧稳定层的厚度过大，影响补锂剂容量的发挥，降低补锂剂的脱锂速率，若晶格氧稳定层的厚度过小，无法起到稳定晶格结构，抑制晶格氧析出。
[0098]
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述正极补锂剂中，活性氧吸附层的厚度会影响其性能，将活性氧吸附层的厚度控制在2～50nm，所述正极补锂剂的性能较好，若活性氧吸附层的厚度过大，降低补锂剂的脱锂容量，若活性氧吸附层的厚度过小，无法充分吸收、转化晶格中脱出的活性氧，增大化成产气。
[0099]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述正极补锂剂在内核表面引入活性氧吸附层，及时将补锂剂晶格中脱出的活性氧吸收转化，另一方面是通过在补锂剂界面层引入晶格氧稳定层，抑制晶格氧的脱出，实现抑制电芯产气的目的。
[0100]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明所述晶格氧稳定层与内核的残碱或者多余的锂盐反应，形成一层过渡层，提高了内核表层晶格稳定性，抑制氧脱出，同时阻碍电解液与核心的直接接触。
[0101]
由实施例1和对比例3对比可得，本发明所述活性氧吸附层在补锂剂最外层，可以与核心中脱出的活性氧发生反应，吸附、消耗活性氧，降低其对电解液的氧化。
[0102]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭
露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。