一种连续化制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法

1.本发明涉及膜技术领域，具体是一种连续化制备聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维膜的方法。


背景技术：

2.随着人类社会的进步与发展，水资源污染与短缺问题日益突显，污水净化及其重复利用成为人们关心的热点。膜分离技术是集纺织、材料、化工、环境等多学科交叉融合形成的新型学科领域，被认为是21世纪最受瞩目的高新技术之一。因其高分离效率、低能耗以及环境友好等优势，膜分离技术已经发展成为一项重要的分离技术。
3.聚偏氟乙烯(pvdf)是一种重要的膜材料，被广泛应用于众多分离领域。目前商业化的pvdf中空纤维膜制备过程需使用大量的有毒且分子量较低的有机溶剂或稀释剂。中国发明专利公开号cn107051216a公开了一种制备内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，铸膜液中需要加入65-86wt％的溶剂。中国发明专利公开号cn110813105a公开了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜丝的制备方法及产品，成膜体系中需要加入40-80wt％的稀释剂。这些传统的非溶剂致相转化法和热致相分离法在制膜过程会产生一系列复杂的有毒废水，占废物总量的95％以上。而废水处理工艺复杂、效率低、成本高，且难以彻底回收利用，易造成资源浪费及环境污染等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种无需使用任何有机溶剂和稀释剂、绿色环保的连续化制备pvdf中空纤维膜的方法。
5.为此，本发明采用以下技术方案：
6.一种连续化制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
7.(1)制备成膜体系，包括：
8.1)将成孔剂充分溶于水中形成水溶液，然后向该水溶液中加入无机添加剂，使其分散均匀，得到混合物液体中；
9.2)将所述混合物液体在真空烘箱中充分干燥，得到混合物；
10.3)通过高速粉碎机将聚偏氟乙烯、有机添加剂和所述混合物混合均匀、造粒，得到成膜体系；
11.其中，成膜体系原料的质量百分比组成为：聚偏氟乙烯40-60wt％，有机添加剂和无机添加剂10-30wt％，成孔剂10-30wt％；
12.所述有机添加剂采用与聚偏氟乙烯的相容性较差、分解温度高于熔融纺丝温度且玻璃化转变温度高于拉伸温度的刚性聚合物；
13.所述无机添加剂采用二维层片状结构的纳米材料；
14.所述成孔剂为水溶性的聚氧化乙烯；
15.(2)制备初生中空纤维膜：
16.用双螺杆挤出机将步骤1)得到的成膜体系经中空喷丝组件在180-260℃的纺丝温度下进行熔融纺丝，纺丝熔体固化后牵引进入热拉伸机中进行连续拉伸，形成界面孔，拉伸倍数为0.5-5，经卷绕收集得到初生中空纤维膜；
17.(3)制备聚偏氟乙烯中空纤维膜：
18.将所述初生中空纤维膜浸泡于水中，震荡清洗去除成孔剂，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
19.优选的是，在步骤1)中，所述有机添加剂用量为9.7-29.9wt％，所述无机添加剂和量为0.1-0.3wt％。更优选的是，所述有机添加剂用量为12-26wt％。
20.优选的是，步骤1)中，所述有机添加剂为聚砜；所述无机添加剂为石墨烯。
21.优选的是，成膜体系原料中各组分均为粉末状，有利于混合均匀。
22.优选的是，步骤2)中，所述纺丝熔体经空气冷却固化，使进入热拉伸机时的初生中空纤维膜的温度可控，保证与拉伸机的温度一致。
23.优选的是，步骤2)中，步骤2)中，所述热拉伸机包括两个热辊，其温度在25-180℃之间可调。
24.纺丝熔体在热拉伸机中的拉伸温度为60-130℃，优选为80-130℃。拉伸温度高于聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度且低于有机添加剂的玻璃化转变温度，在拉伸过程中易产生界面孔，从而提高膜的孔隙率。
25.拉伸倍数的增加可以使界面孔形成的更充分，但是当拉伸到一定倍数之后，界面孔已经完全形成，继续拉伸只会使膜孔形状发生改变，而孔隙率不再增加，甚至有减少的趋势，而且膜丝的强度也有降低的趋势，因此拉伸倍数优选1-2倍。
26.优选的是，步骤1)中，所述成孔剂溶于水中形成水溶液的浓度为20-50g/l。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.(1)本发明采用熔融纺丝连续拉伸法制膜，实现了连续大规模制备pvdf中空纤维膜；
29.(2)制膜过程中不需要使用任何有机溶剂和稀释剂，制膜过程产生的废水仅含有成孔剂和水，经过滤浓缩可回收利用，因此对环境不会造成危害，绿色环保；
30.(3)本发明中，在成膜体系各组分混合之前，先将成孔剂溶于水形成一定浓度的水溶液，并将二维成片状无机添加剂加入水溶液中进行湿法分散，该湿法分散工艺保证了二维层片状无机添加剂在成膜体系中均匀分散；
31.(4)本发明使用有机和无机复合添加剂，利用聚偏氟乙烯和复合添加剂相容性较差的特点，通过拉伸产生多重界面孔，提高了膜的通透性。
附图说明
32.图1是本发明实施例1制备的pvdf中空纤维膜的实物照片；
33.图2是本发明实施例1制备的pvdf中空纤维膜横截面的扫描电镜图；
34.图3是对比例1中制备的pvdf中空纤维膜拉伸后的实物照片。
具体实施方式
35.下面结合实施例及附图对本发明的方法进行详细说明。
36.实施例1
37.一种连续化制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，具体如下：
38.按以下质量百分比称取原料：55wt％的聚偏氟乙烯粉末(pvdf)、30wt％的聚氧化乙烯(peo)、14.9wt％的聚砜(psf)、0.1wt％的石墨烯(ge)。
39.首先在常温下将上述peo充分溶于水中，形成浓度为40g/l的peo水溶液。然后在peo水溶液中加入上述ge，用高速搅拌机充分混合，使ge分散均匀。将搅拌好的液体混合物在真空烘箱中充分干燥。
40.然后用高速粉碎机将上述pvdf粉末、干燥后的混合物和psf混合均匀，然后将共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒料；
41.将所述粒料经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中，在200℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，牵引进入热拉伸机中进行拉伸，拉伸温度为90℃，拉伸比为0.5，将卷绕得到的初生中空纤维膜聚泡于水中，去除聚氧化乙烯，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
42.所制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的实物照片如图1所示，横截面的扫描电镜图如图2所示。
43.从图1中可以看出本发明的方法能够连续拉伸制膜，因此能够实现pvdf中空纤维膜的连续大规模制备。
44.从图2可以看出，本发明的方法制备的pvdf中空纤维膜同心度和圆整度好壁厚均匀。
45.在0.1mpa下用外压测试膜的纯水通量，用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的纯水通量为826.8l/m2h；断裂强度为15.8mpa。
46.实施例2
47.一种连续化制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，具体如下：
48.按以下质量百分比称取原料：50wt％的pvdf、30wt％的peo、19.8wt％的psf、0.2wt％的ge。
49.首先在常温下将上述peo充分溶于水中，形成浓度为35g/l的peo水溶液。然后在peo水溶液中加入上述ge，用高速搅拌机充分混合，使ge分散均匀。将搅拌好的液体混合物在真空烘箱中充分干燥。
50.然后用高速粉碎机将上述pvdf粉末、干燥后的混合物和psf混合均匀，然后将共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒料。
51.将所述粒料经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中在190℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，牵引进入热拉伸机中进行拉伸，拉伸温度为90℃，拉伸比为1，将卷绕得到的初生中空纤维膜浸泡于水中去除聚氧化乙烯得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
52.在0.1mpa下用外压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的纯水通量为1532.6l/m2h；断裂强度为19.2mpa。
53.实施例3
54.一种连续化制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，具体如下：
55.按以下质量百分比称取原料：50wt％的pvdf、25wt％的peo、24.8wt％的psf、
0.2wt％的ge。
56.首先在常温下将上述peo充分溶于水中，形成浓度为30g/l的peo水溶液。然后在peo水溶液中加入上述ge，用高速搅拌机充分混合，使ge分散均匀。将搅拌好的液体混合物在真空烘箱中充分干燥。
57.然后用高速粉碎机将上述pvdf粉末、干燥后的混合物和psf混合均匀，然后将共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒料。
58.将所述粒料经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中在200℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，牵引进入热拉伸机中进行拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸比为1.5，将卷绕得到的初生中空纤维膜浸泡于水中去除聚氧化乙烯得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
59.在0.1mpa下用外压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的纯水通量为1827.4l/m2h；断裂强度为17.2mpa。
60.实施例4
61.一种连续化制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，具体如下：
62.按以下质量百分比称取原料：600wt％的pvdf、20wt％的peo、19.8wt％的psf、0.2wt％的ge。
63.首先在常温下将上述peo充分溶于水中，形成浓度为45g/l的peo水溶液。然后在peo水溶液中加入上述ge，用高速搅拌机充分混合，使ge分散均匀。将搅拌好的液体混合物在真空烘箱中充分干燥；
64.然后用高速粉碎机将上述pvdf粉末、干燥后的混合物和psf混合均匀，然后将共混物喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒得到混合均匀的粒料。
65.将所述粒料经喂料斗加料喂入到双螺杆挤出机中在210℃下经中空喷丝组件定量挤出，组件内部通入氮气，纺丝熔体于空气浴固化后，牵引进入热拉伸机中进行拉伸，拉伸温度为100℃，拉伸比为1，将卷绕得到的初生中空纤维膜浸泡于水中去除聚氧化乙烯得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。
66.在0.1mpa下用外压测试膜的纯水通量，以及用拉伸试验机测试膜的强度。经测试膜的纯水通量为517.2l/m2h；断裂强度为22.3mpa。
67.对比例1
68.按以下质量百分比称取原料：55wt％的pvdf、30wt％的peo、14.9wt％的psf、0.1wt％的ge。
69.在常温下用高速粉碎机将上述质量比的ge、pvdf、psf和peo充分混合均匀(干法分散ge)，然后通过双螺杆挤出机进行混合造粒，并进行熔融纺丝，造粒与纺丝步骤与实施例1相同。
70.干法分散工艺相对简单，然而对ge等微纳米材料的分散效果较差，容易团聚。参见图3，所制备的膜丝强度较差，拉伸过程中出现了开裂，形成细小的纤维，不能满足实际应用。