一种维生素E氧化色素生育红的脱除方法

一种维生素e氧化色素生育红的脱除方法
一、技术领域：
1.本发明涉及一种维生素e氧化色素的脱除方法，特别是涉及一种维生素e氧化色素生育红的脱除方法。
二、

背景技术：

2.生育红是维生素e经过氧化形成的产物，呈现橘红到红色，加重了油脂的色泽(rosenau t,gruner m,habicher w d.novel tocopherol compounds viii.reaction mechanism of the formation ofα-tocored[j].tetrahedron,1997,53(10):3571-3576)。而且生育红会导致油脂的回色，严重影响了油脂的品质(lai m t,lin w m,chu y h,et al.the mechanism of color reversion in soybean salad oil[j].journal of the american oil chemists'society,1989,66(4):565-571)。因此，如何除去油脂中的生育红已经成为困扰粮油加工行业的难题。
[0003]
经检索，有文献报道，在加热(150℃、15min)和紫外照射(254nm)的条件下可以使生育红失去颜色(zheng l,jin j,karrar e,et al.insights into effects of temperature and ultraviolet light on degradation of tocored with hplc and upc2-qtof-ms[j].lwt,2020,126:109302)。但是加热过程中也会导致有益成分的损失，且加热能耗高，不符合新时代绿色加工、绿色工厂的理念。紫外照射后，生育红的降解产物不明确。因此，不易盲目地工业化推广。寻找脱除生育红的方法仍是需要攻克的技术难题。
三、

技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的技术问题是：根据现有技术对油脂中生育红脱除工艺存在的不足之处，本发明提供一种维生素e氧化色素生育红的脱除方法。通过本发明技术方案，能够有效地脱除油脂、混合油溶液和生育红溶液中的维生素e氧化色素生育红；在脱除油脂中生育红时，不改变油脂加工的原有工艺，不需要增加新的设备和设施。
[0005]
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
[0006]
本发明提供一种维生素e氧化色素生育红的脱除方法，所述脱除方法包括以下步骤：
[0007]
a、将含有生育红的大豆油加入溶剂中，配制成混合油溶液；或者将生育红溶于溶剂中，配制成生育红溶液；
[0008]
b、将含有生育红的大豆油、步骤a所得混合油溶液或生育红溶液中加入酸溶液，在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为1～9h，得到混合液；
[0009]
或者，将含有生育红的大豆油，在真空或充氮气的条件下进行加热反应，真空度≤5000pa，反应温度为150～240℃，反应时间为20～200min，得到混合液；
[0010]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽。
[0011]
根据上述的维生素e氧化色素生育红的脱除方法，步骤a中所述含有生育红的大豆油中生育红的含量为50～500mg/kg；所得混合油溶液中生育红的含量为50～500mg/kg；所
得生育红溶液中生育红的含量为50～500mg/kg。
[0012]
根据上述的维生素e氧化色素生育红的脱除方法，步骤a中所述溶剂为己烷、丁烷、庚烷、石油醚、丙酮或乙醚。
[0013]
根据上述的维生素e氧化色素生育红的脱除方法，步骤a所述含有生育红的大豆油加入溶剂中时，大豆油占所得混合油溶液的质量比为5～95％(优选为45～90％)。
[0014]
根据上述的维生素e氧化色素生育红的脱除方法，步骤b中所述酸溶液为磷酸溶液或盐酸溶液。
[0015]
根据上述的维生素e氧化色素生育红的脱除方法，所述磷酸溶液的浓度为85％，其加入量为含有生育红的大豆油、混合油溶液或生育红溶液质量的0.3～5.0％。
[0016]
根据上述的维生素e氧化色素生育红的脱除方法，所述盐酸溶液的浓度为36～38％，其加入量为含有生育红的大豆油、混合油溶液或生育红溶液质量的0.4～5％。
[0017]
根据上述的维生素e氧化色素生育红的脱除方法，步骤c中所述采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，测得红值≤2。
[0018]
本发明的积极有益效果：
[0019]
1、通过本发明技术方案，能够有效地脱除油脂、混合油溶液和生育红溶液中的维生素e氧化色素生育红；在脱除油脂中生育红时，不改变油脂加工的原有工艺，不需要增加新的设备和设施。
[0020]
2、本发明工艺简单，适用于混合油体系、油脂体系，可应用于现有的油脂加工工业，具有广泛的应用前景。
[0021]
3、本发明成本低廉，所用试剂材料均为普通材料，工业化应用成本较低。
四、附图说明：
[0022]
图1在混合油体系(本发明实施例6)和纯油脂体系(本发明实施例7)中进行脱除生育红的实验，使用罗维朋比色计测定油脂色泽的图片。
[0023]
图1中，a为生育红 大豆油 己烷；b为实施例6(生育红 大豆油 己烷 1％磷酸，1h)；c为生育红 大豆油；d为实施例7(生育红 大豆油 1％磷酸，1h)。
[0024]
图2不同光照处理生育红损失率对比图。
[0025]
图3加热条件对生育红脱除的影响图。
五、具体实施方式：
[0026]
本发明通过以下实验和实施例验证本发明技术方案能够有效脱除生育红。具体实验和实施例内容如下：
[0027]
1、实验方法：
[0028]
1.1生育红的制备：
[0029]
称取5g混合生育酚，用100ml甲醇溶液使其溶解，溶解后加入20g fecl3，在50℃下搅拌反应2h，然后加入100ml乙醚和50ml水使反应液分层，并用100ml乙醚多次萃取下层甲醇-水溶液，合并上层乙醚萃取液水洗至中性，真空旋蒸脱除溶剂，得到红棕色油状物即为含有生育红的生育酚氧化色素。
[0030]
1.2正己烷/油脂体系中色素样品溶液的配制：
[0031]
分别将一定质量的含有生育红的生育酚氧化色素加入正己烷溶液或一级大豆油中，充分摇匀至均一透明状态，制备出含有一定浓度的生育酚氧化色素的色素溶液。
[0032]
1.3色素稳定性的评价方法：
[0033]
分光光度计法测定色泽：以正己烷为参照对基线进行校正，将待测液装入玻璃槽2/3高度处进行400～800nm光谱扫描，得到各波长处的吸光度以及光谱扫描曲线。
[0034]
本实验选择色素含量的损失率作为稳定性的评价方法，计算公式：
[0035]
其中，a0和a1分别为反应前后色素溶液在最佳波长处的吸光度。
[0036][0037]
1.4罗维朋比色：
[0038]
参照gb/t 22460-2008，选用133.4mm玻璃比色皿，wsl-2比较测色仪对待测样品进行比色。
[0039]
具体实施例如下：
[0040]
对比实施例1：
[0041]
将生育红加入溶剂己烷中，配成己烷生育红溶液(所述溶液中生育红的含量为140mg/kg)，然后加入占己烷生育红溶液质量0.1％的磷酸溶液(磷酸浓度为85％)；然后在常温下充分摇匀，分别在0、1、2、3、6、9h测定吸光度，并计算损失率(所得结果详见表1)。
[0042]
对比实施例2：
[0043]
将生育红加入溶剂己烷中，配成己烷生育红溶液(所述溶液中生育红的含量为140mg/kg)，然后加入占己烷生育红溶液质量10.0％的磷酸溶液(磷酸浓度为85％)；然后在常温下充分摇匀，在0、1、2、3、6、9h测定吸光度，并计算损失率(所得结果详见表1)。
[0044]
对比实施例3：
[0045]
将生育红加入溶剂己烷中，配成己烷生育红溶液(所述溶液中生育红的含量为140mg/kg)，然后加入占己烷生育红溶液质量1％的naoh(naoh质量分数为10％)；然后在常温下充分摇匀，在0、1、2、3、6、9h测定吸光度，并计算损失率(所得结果详见表1)。
[0046]
对比实施例4：
[0047]
将生育红加入大豆油中，配成大豆油生育红溶液(所述溶液中生育红的含量为140mg/kg)，然后加入占大豆油生育红溶液质量1％的柠檬酸溶液(柠檬酸质量分数为45％)；然后在常温下充分摇匀，在0、1、2、3、6、9h测定吸光度，并计算损失率(所得结果详见表1)。
[0048]
对比实施例5：
[0049]
将生育红加入大豆油中，配成大豆油生育红溶液(所述溶液中生育红的含量为140mg/kg)：准确移取30g大豆油生育红溶液于100ml圆底烧瓶中，向体系中加入占体系质量5％的双氧水(30％双氧水)，在常温避光的条件下磁力搅拌，反应时间0h、1h、2h、3h、6h、9h时测定色素的损失率(所得结果详见表1)。
[0050]
对比实施例6：
[0051]
称取0.1397g cuso4于25ml容量瓶中，甲醇定容至刻度线，配制成浓度为2mg/ml的cu
2
溶液；移取30g大豆油生育红溶液(溶液中生育红的含量为140mg/kg)于100ml圆底烧瓶中，并加入45μl的cu
2
溶液，使反应体系金属离子的浓度分别为3mg/kg金属离子，在常温避
光的条件下磁力搅拌，反应时间0h、1h、2h、3h、6h、9h时测定色素的损失率(所得结果详见表1)。
[0052]
对比实施例7：
[0053]
称取0.1135g fecl2于25ml容量瓶中，甲醇定容至刻度线，配制成浓度为2mg/ml的fe
2
溶液。移取30g大豆油生育红溶液(溶液中生育红的含量为140mg/kg)于100ml圆底烧瓶中，并加入45μl的fe
2
溶液，使反应体系金属离子的浓度分别为3mg/kg金属离子，在常温避光的条件下磁力搅拌，反应时间0h、1h、2h、3h、6h、9h时测定色素的损失率(所得结果详见表1)。
[0054]
对比实施例8：
[0055]
称取0.1452g fecl3于25ml容量瓶中，甲醇定容至刻度线，配制成浓度为2mg/ml的fe
3
溶液；移取30g大豆油生育红溶液(溶液中生育红的含量为140mg/kg)于100ml圆底烧瓶中，并加入45μl的fe
3
溶液，使反应体系金属离子的浓度分别为3mg/kg金属离子，在常温避光的条件下磁力搅拌，反应时间0h、1h、2h、3h、6h、9h时测定色素的损失率(所得结果详见表1)。
[0056]
对比实施例9：
[0057]
移取30g大豆油生育红溶液(溶液中生育红的含量为140mg/kg)于锥形瓶中，将其放置于室内自然光下照射，在反应时间0h、1h、2h、3h、6h、9h时测定色素的损失率，同时做平行实验。
[0058]
对比实施例10：
[0059]
分别移取30g大豆油生育红溶液(溶液中生育红的含量为140mg/kg)于锥形瓶中，将其放置于125w紫外光(365nm)下照射，在反应时间0h、1h、2h、3h、6h、9h时测定色素的损失率，同时做平行实验。
[0060]
对比实施例11：
[0061]
分别称取30g含有生育红的大豆油溶液(所述溶液中生育红的含量为140mg/kg)于锥形瓶中，将其放置于室外自然光下照射，在反应时间0h、1h、2h、3h、6h、9h时测定色素的损失率，同时做平行实验。
[0062]
实施例1：
[0063]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0064]
a、将生育红溶于溶剂己烷中，配制成己烷生育红溶液，所得溶液中生育红的浓度为140mg/kg；
[0065]
b、将步骤a所得己烷生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，磷酸溶液的加入量为己烷生育红溶液质量的0.3％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为9h，得到混合液；
[0066]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为1.8。
[0067]
本实施例在步骤b反应过程中，对反应时间为0h、1h、2h、3h、6h和9h分别进行了吸光度的测定，并计算损失率(所得数据详见表1)。
[0068]
实施例2：
[0069]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0070]
a、将生育红溶于溶剂己烷中，配制成己烷生育红溶液，所得溶液中生育红的浓度为140mg/kg；
[0071]
b、将步骤a所得己烷生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，磷酸溶液的加入量为己烷生育红溶液质量的0.5％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为6h，得到混合液；
[0072]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为1.9。
[0073]
本实施例在步骤b反应过程中，对反应时间为0h、1h、2h、3h、6h和9h分别进行了吸光度的测定，并计算损失率(所得数据详见表1)。
[0074]
实施例3：
[0075]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0076]
a、将生育红溶于溶剂己烷中，配制成己烷生育红溶液，所得溶液中生育红的浓度为140mg/kg；
[0077]
b、将步骤a所得己烷生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，磷酸溶液的加入量为己烷生育红溶液质量的1.0％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为6h，得到混合液；
[0078]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为1.6。
[0079]
本实施例在步骤b反应过程中，对反应时间为0h、1h、2h、3h、6h和9h分别进行了吸光度的测定，并计算损失率(所得数据详见表1)。
[0080]
实施例4：
[0081]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0082]
a、将生育红溶于溶剂己烷中，配制成己烷生育红溶液，所得溶液中生育红的浓度为140mg/kg；
[0083]
b、将步骤a所得己烷生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，磷酸溶液的加入量为己烷生育红溶液质量的3.0％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为3h，得到混合液；
[0084]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为2.0。
[0085]
本实施例在步骤b反应过程中，对反应时间为0h、1h、2h、3h、6h和9h分别进行了吸光度的测定，并计算损失率(所得数据详见表1)。
[0086]
实施例5：
[0087]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0088]
a、将生育红溶于溶剂己烷中，配制成己烷生育红溶液，所得溶液中生育红的浓度为140mg/kg；
[0089]
b、将步骤a所得己烷生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，磷酸溶液的加入量为己烷生育红溶液质量的5.0％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为3h，得到混合液；
[0090]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经
检测，测得红值为1.7。
[0091]
本实施例在步骤b反应过程中，对反应时间为0h、1h、2h、3h、6h和9h分别进行了吸光度的测定，并计算损失率(所得数据详见表1)。
[0092]
实施例6：
[0093]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0094]
a、将含有生育红的大豆油溶于己烷中(含有生育红大豆油中生育红的浓度为140mg/kg)，配制成混合油溶液(混合油溶液中己烷所占质量百分含量为80％)；
[0095]
b、将步骤a所得混合油溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，所述磷酸溶液的加入量为混合油溶液质量的1.0％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为1h，得到混合液；
[0096]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，所测红值为1.0。
[0097]
本实施例在步骤c中，对反应时间为0h、1h、3h和9h分别进行了色泽测定(所得数据详见表2)。
[0098]
实施例7：
[0099]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0100]
a、将生育红加入大豆油中，配制成大豆油生育红溶液(大豆油生育红溶液中生育红的浓度为140mg/kg)；
[0101]
b、将步骤a所得大豆油生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，所述磷酸溶液的加入量为混合油溶液质量的1.0％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为3h，得到混合液；
[0102]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为2.0。
[0103]
本实施例在步骤c中，对反应时间为0h、1h、3h和9h分别进行了色泽测定(所得数据详见表2)。
[0104]
实施例8：
[0105]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0106]
a、将生育红加入大豆油中，配制成大豆油生育红溶液(大豆油生育红溶液中生育红的浓度为140mg/kg)；
[0107]
b、将步骤a所得大豆油生育红溶液中加入质量百分浓度为36％的盐酸溶液，所述盐酸溶液的加入量为混合油溶液质量的0.8％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为3h，得到混合液；
[0108]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为1.4。
[0109]
本实施例在步骤c中，对反应时间为0h、1h、3h和9h分别进行了色泽测定(所得数据详见表2)。
[0110]
实施例9：
[0111]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0112]
a、将生育红加入大豆油中，配制成大豆油生育红溶液(大豆油生育红溶液中生育
红的浓度为50mg/kg)；
[0113]
b、将步骤a所得大豆油生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，所述磷酸溶液的加入量为混合油溶液质量的1.0％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为1h，得到混合液；
[0114]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为1.9。
[0115]
本实施例在步骤c中，对反应时间为0h、1h、3h和9h分别进行了色泽测定(所得数据详见表2)。
[0116]
实施例10：
[0117]
本发明油脂中维生素e氧化色素生育红的脱除方法，该脱除方法的详细步骤如下：
[0118]
a、将生育红加入大豆油中，配制成大豆油生育红溶液(大豆油生育红溶液中生育红的浓度500mg/kg)；
[0119]
b、将步骤a所得大豆油生育红溶液中加入质量百分浓度为85％的磷酸溶液，所述磷酸溶液的加入量为混合油溶液质量的1.0％；然后在常温下进行搅拌混合反应，反应时间为3h，得到混合液；
[0120]
c、将步骤b所得混合液进行静置或离心，采用罗维朋比色剂测定混合液的色泽，经检测，测得红值为1.8。
[0121]
本实施例在步骤c中，对反应时间为0h、1h、3h和9h分别进行了色泽测定(所得数据详见表2)。
[0122]
实施例11：
[0123]
本实施例测试温度对生育红稳定性的影响；移取10g以一级大豆油为溶剂的色素溶液(溶液中生育红含量为140mg/kg)于25ml玻璃反应管中，密封避光放置于90℃、120℃、180℃、240℃加热铝块中，分别在真空、充氮和常压条件下反应0.5h、1h、2h，待反应停止冷却至室温后测定色素的损失率，分析色素的稳定性。
[0124]
上述对比实施例1-8和本发明实施例1-5所测色素损失率结果详见表1。
[0125]
表1对比实施例1-8和本发明实施例1-5的色素损失率(％)
[0126]
实施例0h1h2h3h6h9h实施例13.4915.1220.3525.5836.0547.09实施例24.6515.7031.4036.6351.1655.81实施例36.4037.7941.8647.0961.6366.86实施例47.4638.8165.1770.1577.1178.61实施例58.4639.3063.6875.6286.0784.08对比例14.0711.6314.5315.1216.2819.77对比例211.9485.5787.0689.0590.5590.55对比例31.701.851.802.453.203.15对比例42.502.102.401.902.303.10对比例53.302.803.102.903.104.20对比例6-2.50-3.00-4.10-3.50-4.00-3.80对比例7-2.50-3.00-8.10-9.50-13.50-18.50
对比例8-2.70-3.30-5.10-10.50-11.10-9.50
[0127]
本发明实施例6-10所测色泽相关数值详见表2
[0128]
表2本发明实施例6-10罗维朋比色测定的溶液的红值和黄值
[0129][0130]
由上述本发明实施例1～5可知，在85％磷酸溶液添加量为0.3～5％的范围内，能够将生育红脱除47.09～84.08％。而85％磷酸溶液添加量为0.1％(对比实施例1)只能将生育红脱除19.77％；85％磷酸溶液添加量为10％(对比实施例2)虽然可以进一步提高生育红脱除率，但是10％远远超出工业应用的可能范围。
[0131]
由对比实施例3可以看出，naoh的脱除效果不好，由对比实施例1～5可知，磷酸溶液的脱除效果较好。
[0132]
在混合油体系(本发明实施例6)和纯油脂体系(本发明实施例7)中进行脱除生育红，经过脱除处理，使用罗维朋比色计测定油脂的色泽，结果见表2和附图1。由此可以看出，添加磷酸可以在混合油和油脂体系中将红色显著脱除。混合油体系中红值由3降低至1.0，油脂体系中红值由15.3降低至2.0，说明该方法具有工业应用前景。
[0133]
由本发明实施例8可以看出，添加盐酸后，混合油红值由3.1降低至1.4，说明盐酸也具有和磷酸类似的较好脱除效果。
[0134]
由对比实施例4可以看出，柠檬酸的脱除效果不好。由对比实施例5可以看出，双氧水的脱色效果不好。由对比实施例6、7、8可以看出，金属离子使样品的色泽加深。
[0135]
经对比实施例9、对比实施例10和对比实施例11不同光照处理生育红损失率对比图(附图2)可知，对比实施例9(室内自然光)对色素的脱色效果不明显，对比实施例10(紫外光照)对色素有些脱色效果，但是持续9h，生育红脱色率最高达到40％左右。对比实施例11(室外自然光)对生育红的脱除效果最优可，可以达到50％。
[0136]
经本发明实施例11实验情况可知，温度对生育红有明显的脱除效果(详见附图3)，温度180℃和240℃对生育红脱除效果较好。脱除生育红需要在充氮气和真空状态下。常压下温度对生育红的脱除效果不明显。