适合作为洗涤剂制剂中的抗灰化剂的聚合物组合物的制作方法

适合作为洗涤剂制剂中的抗灰化剂的聚合物组合物
1.本发明涉及通过烯属不饱和单体m在羧甲基纤维素存在下的自由基共聚可获得的聚合物组合物。本发明还涉及这些聚合物组合物作为洗涤剂制剂中，特别是液体洗衣制剂中的抗灰化添加剂的用途。
2.在衣物的洗涤过程中，污垢再沉积到织物上可能不利地影响清洁性能。污垢的再沉积导致纺织品的整体灰化。为了减少污垢的再沉积，已经提出天然或改性多糖作为抗灰化添加剂。最突出的抗灰化添加剂是在1930年代已经提出的羧甲基纤维素(cmc)。cmc的抗再沉积/抗灰化效果并不总是令人满意的。wo 2009/154934提出一种具有特定取代度和特定嵌段度(blockiness)的cmc，其用于在洗衣剂中提供更高的抗再沉积/抗灰化效果。
3.但是cmc的使用受到限制，因为它们在水中具有高粘度并且当配制在液体洗衣剂组合物中时倾向于胶凝。此外，当含有cmc时，液体洗涤剂制剂可能由于形成不溶物或发生相分离而变得不稳定。因此，cmc通常只在粉末洗涤剂组合物中用作抗灰化添加剂。另一方面，液体洗涤剂组合物对纺织品比粉末洗涤剂更温和，但经过多次洗涤周期变灰的缺点更明显。在洗涤30次或更多次后的白色纺织品上，灰色变得特别明显可见。在这方面，仍然是洗衣篮中的最常见纺织品的棉带来了一个特定问题。尽管纤维素酶的使用减少棉上的灰化，但它们不够有效地防止灰化。因此，需要提供具有抗灰化效果并特别可与液体洗涤剂制剂配制在一起的添加剂。
4.wo 2015/091160描述了通过用气态或液态so2处理而改性的基于半纤维素或淀粉的多糖。该改性多糖提供可接受的抗灰化效果并且没有赋予液体洗衣制剂稳定性。
5.wo 2016/079003描述了一种流变改性剂，其通过至少一种羧酸、至少一种选自甲基丙烯酸c
1-c
2-烷基酯和丙烯酸c
1-c
4-烷基酯的单体在优选以每100重量份单体小于75重量份的量存在的多糖存在下的共聚获得。其中描述的聚合物组合物提供增稠效果，但没有抗灰化效果。
6.令人惊讶地发现，本文所述的水性聚合物组合物在用于洗涤剂制剂时提供高抗灰化效果，因此可用作洗涤剂制剂，特别是洗衣制剂中的添加剂。与常规羧甲基纤维素不同，该水性聚合物组合物不会造成液体洗衣制剂的不稳定性，因此特别可用作液体洗衣制剂中的抗灰化添加剂。
7.本发明的第一个方面涉及水性聚合物组合物，其可通过在ii)存在下在水中的自由基共聚以下获得
8.i)烯属不饱和单体m，其包含
9.a.1)基于单体m的总重量计50至95重量％，特别是60至93重量％，更特别是65至92重量％，尤其是70至90重量％或75至90重量％的至少一种单体m1，其选自丙烯酸的c
1-c
3-烷基酯和甲基丙烯酸的c
1-c
3-烷基酯及其混合物，和
10.a.2)基于单体m的总重量计5至50重量％，特别是7至40重量％，更特别是8至35重量％，尤其是10至30重量％或10至25重量％的至少一种单体m2，其选自单烯属不饱和c
3-c
8-单羧酸和单烯属不饱和c
4-c
8-二羧酸及其混合物；
11.ii)基于单体m的总量计110至600重量％，特别是130至500重量％，更特别是150至
480重量％，尤其是170至450重量％的羧甲基纤维素。
12.本发明的进一步的方面是一种生产本发明的水性聚合物组合物的方法，其包含单体m在水中在基于单体m的总量计110至600重量％，特别是130至500重量％，更特别是150至480重量％，尤其是170至450重量％的羧甲基纤维素存在下的自由基聚合。
13.本发明的进一步的方面涉及
[0014]-如本文定义的水性聚合物组合物作为洗涤或洗衣中的抗灰化添加剂的用途；
[0015]-如本文定义的水性聚合物组合物作为洗衣制剂中，特别是液体洗衣制剂或凝胶型洗衣制剂中的抗灰化添加剂的用途；
[0016]-洗衣制剂，特别是液体或凝胶型洗衣制剂，其含有至少一种如本文定义的水性聚合物组合物。
[0017]
本发明与几个好处有关。首先，本发明的水性聚合物组合物提供与常用作洗衣剂组合物中的抗灰化添加剂的那些羧甲基纤维素等级相当的良好抗灰化效果。与羧甲基纤维素不同，本发明的水性聚合物组合物与液体洗涤剂组合物，特别是与液体洗衣剂组合物相容，并且不造成它们的不稳定性，如相分离和不理想的粘度增加。此外，本发明的水性聚合物组合物可具有极低粘度，特别是与具有类似的羧甲基纤维素含量的羧甲基纤维素水溶液相比。因此，它们可以容易地并入液体洗涤剂组合物，特别是液体洗衣剂组合物中。
[0018]
在此处和在本技术全文中，以下技术术语具有它们的常见含义。例如
[0019]-c
n-cm在一般性定义的基团中是指这一基团中的可能碳原子数；
[0020]-c
n-cm烷基是指具有n至m个碳原子并且为直链或支链的饱和无环碳基；
[0021]-c
1-c3烷基是指具有1至3个碳原子并且为直链或支链的饱和无环碳基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。类似地，c
2-c3烷基是指具有2至3个碳原子并且为直链或支链的饱和无环碳基，例如乙基、正丙基或异丙基。
[0022]-术语“烯属不饱和”在单体的情况下是指具有至少一个c＝c双键、不是芳环的一部分、并因此可发生自由基聚合的有机化合物。
[0023]-术语“单烯属不饱和c
3-c8单羧酸”是指具有单个烯属不饱和c＝c双键的具有3至8个c原子，特别是3至6个碳原子的一元羧酸。单烯属不饱和c
3-c8单羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸及其混合物。
[0024]-术语“单烯属不饱和c
4-c8二羧酸”是指具有一个烯属不饱和c＝c双键的具有4至8个c原子，特别是3至6个碳原子的二元羧酸。单烯属不饱和c
4-c8二羧酸的实例包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸及其混合物。
[0025]
根据本发明，该水性聚合物组合物通过烯属不饱和单体m在水中在羧甲基纤维素存在下的自由基共聚获得。在这种共聚中，形成共聚物的水性组合物，其中共聚物链具有发生自由基共聚的聚合单体m的重复单元，即聚合单体m1和聚合单体m2的重复单元。此外，该聚合物组合物含有羧甲基纤维素。但是，本发明的聚合物组合物不同于通过将由共聚的单体m形成的共聚物的水性组合物和羧甲基纤维素的水性组合物混合而得的简单物理混合物。相反，该共聚物组合物含有通过由聚合单体m形成的共聚物链改性的羧甲基纤维素。这些共聚物链由单体m形成并可共价键合到羧甲基纤维素分子上和/或可被羧甲基纤维素分子截留和/或可截留羧甲基纤维素分子。在任何情况下，由单体m形成的共聚物链与羧甲基纤维素的相对量以及共聚物链内的聚合单体m1和m2的相对量基本对应于在水中在羧甲基
纤维素存在下进行单体m的自由基共聚的单体m1、m2和羧甲基纤维素的相对量。
[0026]
优选地，单体m1包含至少一种单体m1a，其选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯及其混合物。特别地，单体m1a是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物，其中该化合物优选包含基于单体m1a的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯。单体m1a的剩余部分(如果有的话)随之是丙烯酸甲酯。单体m1a尤其是甲基丙烯酸甲酯。
[0027]
除单体m1a外，单体m1优选还包含至少一种附加单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯和甲基丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯。合适的丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯。合适的丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯是甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯。优选地，单体m1b包含基于单体m1b的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％的至少一种丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯。单体m1b的剩余部分(如果有的话)随之优选是甲基丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯。更优选地，单体m1b包含基于单体m1b的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％的丙烯酸乙酯。单体m1b的剩余部分(如果有的话)随之优选选自丙烯酸c
3-烷基酯和甲基丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯。单体m1b尤其是甲基丙烯酸乙酯。
[0028]
如果单体m1包含至少一种单体m1a和至少一种单体m1b，单体m1a与单体m1b的重量比优选在1:2至3:1的范围内，特别是在1:1至2.5:1的范围内，尤其是在1.2:1至2:1的范围内。
[0029]
在优选的一组实施方案中，单体m1包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0030]-至少一种单体m1a，其选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯及其混合物；
[0031]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯。
[0032]
在非常优选的一组实施方案中，单体m1包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0033]-甲基丙烯酸甲酯；
[0034]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯。
[0035]
在优选和非常优选的实施方案组中，单体m1a与单体m1b的重量比优选在1:2至3:1的范围内，特别是在1:1至2.5:1的范围内，尤其是在1.2:1至2:1的范围内。
[0036]
除单体m1外，单体m还包含基于单体m的总重量计5至50重量％，特别是7至40重量％，更特别是8至35重量％，尤其是10至30重量％或10至25重量％的至少一种单体m2。单体m2优选选自单烯属不饱和c
3-c
6-单羧酸，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。特别地，单体m2选自甲基丙烯酸及其与丙烯酸的混合物，其包含基于单体m2的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％的甲基丙烯酸。
[0037]
优选地，单体m1和m2的总量合计为单体m的总重量的至少70重量％，特别是至少75重量％。在优选的一组(1)实施方案中，单体m1和m2的总量为基于单体m的总重量计至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少99重量％或100重量％。在优选的另一组(2)实施方案中，单体m1和m2的总量在基于单体m的总重量计70至99重量％的范围内，特别是在75至98重量％的范围内，尤其是在80至95重量％的范围内。
[0038]
在特别优选的一组(1a)实施方案中，单体m包含
[0039]
a.1)基于单体m的总重量计50至95重量％，特别是60至93重量％，更特别是70至92重量％，尤其是75至90重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0040]-至少一种单体m1a，其选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯及其混合物；
[0041]
和
[0042]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯；
[0043]
和
[0044]
a.2)基于单体m的总重量计5至50重量％，特别是7至40重量％，更特别是8至30重量％，尤其是10至25重量％的至少一种单体m2，其选自单烯属不饱和c
3-c
6-单羧酸，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0045]
在非常特别优选的一组(1b)实施方案中，单体m包含
[0046]
a.1)基于单体m的总重量计50至95重量％，特别是60至93重量％，更特别是70至92重量％，尤其是75至90重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0047]-甲基丙烯酸甲酯；
[0048]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯；
[0049]
和
[0050]
a.2)基于单体m的总重量计5至50重量％，特别是7至40重量％，更特别是8至30重量％，尤其是10至25重量％的至少一种单体m2，其选自单烯属不饱和c
3-c
6-单羧酸，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0051]
在尤其优选的一组(1c)实施方案中，单体m包含
[0052]
a.1)基于单体m的总重量计50至95重量％，特别是60至93重量％，更特别是70至92重量％，尤其是75至90重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0053]-甲基丙烯酸甲酯；和
[0054]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯；
[0055]
和
[0056]
a.2)基于单体m的总重量计5至50重量％，特别是7至40重量％，更特别是8至30重量％，尤其是10至25重量％的至少一种单体m2，其选自甲基丙烯酸及其与丙烯酸的混合物，其包含基于单体m2的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％的甲基丙烯酸。
[0057]
在非常尤其优选的一组(1d)实施方案中，单体m包含
[0058]
a.1)基于单体m的总重量计50至95重量％，特别是60至93重量％，更特别是70至92重量％，尤其是75至90重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0059]-甲基丙烯酸甲酯；和
[0060]-丙烯酸乙酯；
[0061]
和
[0062]
a.2)基于单体m的总重量计5至50重量％，特别是7至40重量％，更特别是8至30重
量％，尤其是10至25重量％的甲基丙烯酸。
[0063]
在特别优选、非常特别优选、尤其优选和非常尤其优选的组(1)、(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的实施方案中，单体m1a与单体m1b的重量比优选在1:2至3:1的范围内，特别是在1:1至2.5:1的范围内，尤其是在1.2:1至2:1的范围内。
[0064]
在特别优选、非常特别优选、尤其优选和非常尤其优选的组(1)、(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的实施方案中，单体m1和m2合计为单体m的至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少99重量％或100重量％。
[0065]
单体m可任选包含一种或多种不同于单体m1和m2的附加烯属不饱和单体，这在下文称为单体m3。
[0066]
基于单体m的总重量计，单体m3的量通常不超过30重量％，并优选为最多25重量％，尤其是最多20重量％。在组(1)的实施方案中，基于单体m的总重量计，单体m3的量不超过10重量％，并优选为最多5重量％，尤其是最多1重量％或甚至0重量％。在组(2)的实施方案中，基于单体m的总重量计，单体m3的量通常在1至30重量％的范围内，特别是在2至25重量％的范围内，尤其是在5至20重量％的范围内。
[0067]
合适的单体m3，如果存在，特别是单烯属不饱和的非离子单体m3a、具有不同于羧基的阴离子基团的单烯属不饱和的阴离子单体m3b和单体m3c，其是单烯属不饱和c
3-c8单羧酸与c
4-c
10
链烷醇的酯。
[0068]
单体m3a包括但不限于
[0069]-单烯属不饱和c
3-c8单羧酸的伯酰胺，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
[0070]-单烯属不饱和c
3-c8单羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸与c
1-c4烷基胺或二-c
1-c4烷基胺的酰胺和二酰胺，如n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、正丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺和n-丁基甲基丙烯酰胺；
[0071]-单烯属不饱和c
3-c8单羧酸的羟基-c
2-c
4-烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-c
2-c
4-烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；
[0072]-单烯属不饱和c
4-c8二羧酸与c
1-c
10
链烷醇的酯及其混合物，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(正丙基)酯、马来酸二异丙酯、马来酸二(正丁基)酯、马来酸二(正己基)酯、马来酸二(1,1,3,3-四甲基丁基)酯、马来酸二(正壬基)酯和富马酸二甲酯。
[0073]
术语“(甲基)丙烯酸酯”在此涵盖丙烯酸的相应酯和甲基丙烯酸的相应酯。
[0074]
优选地，基于单体m的总量计，单体m3a的量不超过10重量％，特别是5重量％。
[0075]
在单体m3b中，阴离子基团特别是磺酸根基团(so
3-)、磷酸根基团(opo
32-)和膦酸根基团(po
32-)。单体m3b的实例包括但不限于
[0076]-单烯属不饱和磺酸及其盐，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，尤其是其盐，尤其是其钠盐；
[0077]-具有磷酸根或膦酸根基团的单烯属不饱和单体及其盐，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、丙烯酸2-膦酰基乙酯、甲基丙烯酸2-膦酰基乙酯、丙烯酸膦酰基丙酯、甲基丙烯酸膦酰
基丙酯、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸，和下文指定的单烯属不饱和c
3-c8单羧酸的羟基-c
2-c
4-烷基酯的磷酸单酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的磷酸单酯，尤其是上述具有磷酸根或膦酸根基团的单烯属不饱和单体的盐，尤其是其钠盐。
[0078]
优选地，基于单体m的总量计，单体m3b的量不超过1重量％。
[0079]
单体m3c的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯和(甲基)丙烯酸正癸酯。在单体m3c中，优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸与c
4-c
10
链烷醇的酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸与c
4-c6链烷醇的酯，尤其是丙烯酸与n-c
4-c6链烷醇的酯，如丙烯酸正丁酯。
[0080]
如果存在，单体m3c量通常在基于单体m的总重量计1至30重量％的范围内，特别是在2至25重量％的范围内，尤其是在5至20重量％的范围内。
[0081]
在优选的一组(2a)实施方案中，单体m包含
[0082]
a.1)基于单体m的总重量计50至94重量％，特别是60至91重量％，尤其是65至85重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0083]-至少一种单体m1a，其选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯及其混合物；和
[0084]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯；
[0085]
a.2)基于单体m的总重量计5至49重量％，特别是7至38重量％，尤其是10至25重量％的至少一种单体m2，其选自单烯属不饱和c
3-c
6-单羧酸，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物；
[0086]
和
[0087]
a.3)基于单体m的总重量计1至30重量％，特别是2至25重量％，尤其是5至20重量％的至少一种单体m3c，其优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸与c
4-c
10
链烷醇的酯，特别是选自丙烯酸或甲基丙烯酸与c
4-c6链烷醇的酯，尤其是选自丙烯酸与n-c
4-c6链烷醇的酯，如丙烯酸正丁酯。
[0088]
在特别优选的一组(2b)实施方案中，单体m包含
[0089]
a.1)基于单体m的总重量计50至94重量％，特别是60至91重量％，尤其是65至85重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0090]-甲基丙烯酸甲酯；
[0091]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯；
[0092]
a.2)基于单体m的总重量计5至49重量％，特别是7至38重量％，尤其是10至25重量％的至少一种单体m2，其选自单烯属不饱和c
3-c
6-单羧酸，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物；
[0093]
和
[0094]
a.3)基于单体m的总重量计1至30重量％，特别是2至25重量％，尤其是5至20重量％的至少一种单体m3c，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸与c
4-c
10
链烷醇的酯，特别是选自丙
烯酸或甲基丙烯酸与c
4-c6链烷醇的酯，尤其是选自丙烯酸与n-c
4-c6链烷醇的酯，如丙烯酸正丁酯。
[0095]
在非常特别优选的一组(2c)实施方案中，单体m包含
[0096]
a.1)基于单体m的总重量计50至94重量％，特别是60至91重量％，尤其是65至85重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0097]-甲基丙烯酸甲酯；和
[0098]-和至少一种单体m1b，其选自丙烯酸的c
2-c
3-烷基酯并且其特别是丙烯酸乙酯；
[0099]
a.2)基于单体m的总重量计5至49重量％，特别是7至38重量％，尤其是10至25重量％的至少一种单体m2，其选自甲基丙烯酸及其与丙烯酸的混合物，其包含基于单体m2的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％的甲基丙烯酸；
[0100]
和
[0101]
a.3)基于单体m的总重量计1至30重量％，特别是2至25重量％，尤其是5至20重量％的至少一种单体m3c，其选自丙烯酸与c
4-c6链烷醇的酯，更特别是选自丙烯酸与n-c
4-c6链烷醇的酯，尤其是丙烯酸正丁酯。
[0102]
在尤其优选的一组(2d)实施方案中，单体m包含
[0103]
a.1)基于单体m的总重量计50至94重量％，特别是60至91重量％，尤其是65至85重量％的至少一种单体m1，其包含基于单体m1的总量计至少50重量％，特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％或100重量％的以下组合
[0104]-甲基丙烯酸甲酯；和
[0105]-丙烯酸乙酯；
[0106]
a.2)基于单体m的总重量计5至49重量％，特别是7至38重量％，尤其是10至25重量％的甲基丙烯酸；
[0107]
和
[0108]
a.3)基于单体m的总重量计1至30重量％，特别是2至25重量％，尤其是5至20重量％的至少一种单体m3c，其是丙烯酸正丁酯。
[0109]
在组(2)的实施方案中，以及在优选、非常特别优选、尤其优选的组(2a)、(2b)、(2c)和(2d)的实施方案中，单体m1a与单体m1b的重量比优选在1:2至3:1的范围内，特别是在1:1至2.5:1的范围内，尤其是在1.2:1至2:1的范围内。
[0110]
在组(2)的实施方案中，以及在优选、非常特别优选、尤其优选的组(2a)、(2b)、(2c)和(2d)的实施方案中，单体m1、m2和m3c合计为单体m的至少90重量％，特别是至少95重量％，尤其是至少99重量％或100重量％。
[0111]
根据本发明，该聚合物组合物通过单体m在水中在羧甲基纤维素存在下的自由基共聚获得。
[0112]
原则上，任何羧甲基纤维素是合适的。特别地，羧甲基纤维素作为其钠盐具有在10000至1500000道尔顿的范围内，特别是在15000至1000000道尔顿的范围内，尤其是在20000至500000道尔顿的范围内的重均分子量mw。该钠盐，如羧甲基纤维素的数均分子质量通常在3000至250000的范围内，特别是在4000至200000的范围内，尤其是在5000至180000的范围内。分子量分布，即mn/mw的比率，通常在3至15的范围内，特别是在4至12的范围内。此
处给出的分子量是指通过羧甲基纤维素在0.1m nano3/去离子水溶液中的0.5重量％溶液在25℃下的场流分级法(field flow fractionation)测定的值。
[0113]
通常，羧甲基纤维素的特征在于其钠盐在去离子水中的2重量％溶液具有在10至20000mpas的范围内，特别是在15至10000mpas的范围内，尤其是在20至5000mpas的范围内的brookfield粘度。本文中的粘度值是指通过brookfield旋转粘度计根据din iso 2555:2018-09使用转子rv5在25℃和20转/分钟的旋转速度下测定的值。
[0114]
通常，羧甲基纤维素具有在0.5至1.5的范围内，特别是在0.6至1.3的范围内，尤其是在0.6至1.0的范围内的阴离子取代度。该取代度涉及羧甲基纤维素的每葡萄糖重复单元的羧甲基，即式ch2cooh的基团的数均值。
[0115]
具有上述性质的羧甲基纤维素是众所周知的，并可由纤维素通过包含碱金属氢氧化物处理(也称为丝光处理)的聚合物类似反应(polymer analogue reaction)、接着与单氯乙酸反应和随后除去副产物而制备(参见例如lexikon chemie,band 1,10.auflage,georg thieme verlag stuttgart 1996-1999和其中引用的参考文献；a.nussinovitch,hydrcolloid applications,sprincer-science business media,b.v,dordrecht,1997,第112-123页和其中引用的参考文献)。合适的羧甲基纤维素也可购得。可购得的羧甲基纤维素的实例是以下列品牌名称可得的羧甲基纤维素产品：kelco的等级5、10、30、300、700、2000、4000、10000和等级5、10、30、300、700、2000、4000、10000和dupont的等级crt 100、crt 1000、crt 2000、crt 10000和crt 20000。
[0116]
如上文解释，本发明的水性聚合物组合物含有通过由聚合单体m形成的共聚物链改性的羧甲基纤维素的共聚物。这种共聚物可几乎溶解在水性聚合物组合物的水相中，或可形成分散在水相中的胶乳粒子。特别地，聚合物粒子具有最多500nm，特别是最多350nm的如通过静态光散射(sls)测定的体积中值粒径(也称为d(v 0.5)值)。特别地，d(v 0.5)值在50至500nm的范围内，更优选在70至350nm的范围内，尤其在80至300nm的范围内。通常，该水性聚合物分散体具有其中d(v,0.1)值在20至150nm的范围内，特别是在30至120nm的范围内的粒度分布。通常，该水性聚合物分散体具有其中d(v,0.9)值为最多600nm，优选最多500nm，尤其是最多450nm并例如在150至600nm的范围内，优选在170至500nm的范围内，尤其是在200至450nm的范围内的粒度分布。
[0117]
在此处和在说明书全文中，术语“粒度”和“粒径”同义使用并且涉及如根据iso 13320:2009通过稀释的水性分散体的静态光散射测定的粒度。这也适用于粒度分布，其可例如通过以下值d[v,0.1]、d[v,0.5]、d[v,0.9]、d[4,3]和d[3,2]表征。在本文中，值d[v,0.1]是指探测器中的粒子的10体积％的粒度低于作为d[v,0.1]值给出的值。相应地，值d[v,0.5]是指探测器中的粒子的50体积％的粒度低于作为d[v,0.5]值给出的值，且值d[v,0.9]是指探测器中的粒子的90体积％的粒度低于作为d[v,0.9]值给出的值。值d[4,3]是体积或质量矩均值(volume or mass moment mean)，也称为de brouckere均值。值d[3,2]是表面积矩均值(surface area moment mean)，也称为sauter平均直径。
[0118]
除该共聚物外，该水性聚合物组合物还可含有一种或多种乳化剂。这些乳化剂通常以基于单体m的总重量计0.1至5重量％的量，特别是0.3至4重量％的量，尤其是0.5至3重
量％的量存在。乳化剂用于在共聚过程中稳定单体m的乳液以及在单体m的共聚中形成的聚合物粒子的乳液。与羧甲基纤维素相比，乳化剂通常具有较低分子量，特别是低于1000克/摩尔的数均分子量。乳化剂可以是阴离子或非离子乳化剂，或非离子和阴离子乳化剂的混合物。
[0119]
合适的阴离子乳化剂通常带有至少一个阴离子基团，其选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子乳化剂通常以它们的碱金属盐，尤其是它们的钠盐的形式或以它们的铵盐的形式使用。
[0120]
优选的阴离子乳化剂是带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂。同样地，可使用带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂——作为唯一的阴离子乳化剂或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂组合使用。
[0121]
带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂的实例是，例如，
[0122]-烷基硫酸酯，尤其是c
8-c
22-烷基硫酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0123]-c
2-c
3-烷氧基化链烷醇的硫酸单酯，尤其是c
2-c
3-烷氧基化c
8-c
22-链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，优选具有在2至40的范围内的c
2-c
3-烷氧基化水平(ao水平)，
[0124]-c
2-c
3-烷氧基化烷基酚的硫酸单酯，尤其是c
2-c
3-烷氧基化c
4-c
18-烷基酚(ao水平优选为3至40)的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0125]-烷基磺酸，尤其是c
8-c
22-烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0126]-磺基琥珀酸的二烷基酯，尤其是二-c
4-c
18-烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0127]-烷基苯磺酸，尤其是c
4-c
22-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，和
[0128]-单-或二磺化的、烷基取代的二苯基醚，例如在一个或两个芳环上带有c
4-c
24-烷基的双(苯基磺酸)醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。后者是公知常识，例如从us-a-4,269,749中获知，并可购得，例如作为2a1(dow chemical company)。
[0129]
上文提到的术语c
2-c
3-烷氧基化是指将这些化合物乙氧基化、丙氧基化或共-乙氧基化/丙氧基化。换而言之，术语c
2-c
3-烷氧基化是指各自的化合物通过引入聚环氧乙烷基团、聚环氧丙烷基团或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)基团的方法获得。
[0130]
带有磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的实例包括但不限于下列盐，其选自：
[0131]-单-和二烷基磷酸酯，尤其是c
8-c
22-烷基磷酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0132]-优选具有在2至40的范围内，尤其是在3至30的范围内的烷氧基化水平的c
2-c
3-烷氧基化链烷醇的磷酸单酯，例如优选具有在2至40的范围内的乙氧基化水平(eo水平)的乙氧基化c
8-c
22-链烷醇的磷酸单酯、优选具有在2至40的范围内的丙氧基化水平(po水平)的丙氧基化c
8-c
22-链烷醇的磷酸单酯和优选具有1至20的乙氧基化水平(eo水平)和1至20的丙氧基化水平的乙氧基化-共-丙氧基化c
8-c
22-链烷醇的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0133]-c
2-c
3-烷氧基化烷基酚的磷酸单酯，尤其是c
2-c
3-烷氧基化c
4-c
18-烷基酚(ao水平优选为3至40)的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0134]-烷基膦酸，尤其是c
8-c
22-烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐和
[0135]-烷基苯膦酸，尤其是c
4-c
22-烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐。
[0136]
优选的阴离子乳化剂选自以下组：
[0137]-烷基硫酸酯，尤其是c
8-c
22-烷基硫酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0138]-优选具有在2至40的范围内的ao水平的c
2-c
3-烷氧基化链烷醇的硫酸单酯的，尤其是c
2-c
3-烷氧基化c
8-c
22-链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，
[0139]-c
2-c
3-烷氧基化烷基酚的硫酸单酯，尤其是c
2-c
3-烷氧基化c
4-c
18-烷基酚(ao水平优选为3至40)的硫酸单酯的，
[0140]-烷基苯磺酸，尤其是c
4-c
22-烷基苯磺酸的，和
[0141]-单-或二磺化的、烷基取代的二苯基醚，例如在一个或两个芳环上带有c
4-c
24-烷基的双(苯基磺酸)醚的。
[0142]
合适的乳化剂也可以是非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂是例如芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如
[0143]-c
2-c
3-烷氧基化单-、二-和三烷基酚(ao水平：3至50，烷基：c
4-c
10
)，
[0144]-长链醇的c
2-c
3-烷氧基化物，因此乙氧基化物、丙氧基化物或乙氧基化物-共-丙氧基化物(ao水平：3至100，烷基：c
8-c
36
)，和
[0145]-聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包含以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷单元。
[0146]
该水性聚合物组合物的固含量通常在基于水性聚合物组合物的总重量计5至50重量％的范围内，特别是在10至40重量％的范围内，尤其是在15至35重量％的范围内。
[0147]
该水性聚合物组合物的粘度取决于固含量，但优选在20至2000mpas的范围内，特别是在50至1000mpas的范围内，尤其是在70至700mpas的范围内。此处给出的粘度值是指根据din iso 2555:2018-09使用转子rt3在25℃下在ph 4.5-5.0和20转/分钟的旋转速度下测定的brookfield粘度。
[0148]
由于本发明的水性聚合物组合物中所含的聚合物含有显著量的羧甲基纤维素，该共聚物至少部分可生物降解或至少可与污水污泥一起从污水厂出水中除去。
[0149]
本发明还涉及一种生产如上文定义的聚合物分散体的方法。该方法包含单体m在水中在所需量的羧甲基纤维素存在下的自由基共聚(radical copolymerization)，特别是free radical copolymerization。根据本发明，该所需量为基于共聚的单体m的总量计110至600重量％，特别是130至500重量％，更特别是150至480重量％，尤其是170至450重量％。
[0150]
根据本发明，该共聚在水中进行，即，待共聚的单体m和羧甲基纤维素在进行共聚时存在于水性反应介质中。
[0151]
关于水性聚合物组合物的性质，有益的是，羧甲基纤维素以水合形式存在。为此，羧甲基纤维素以水溶液的形式，优选以羧甲基纤维素的钠盐的水溶液的形式使用。羧甲基纤维素，特别是其钠盐的水溶液通常通过将羧甲基纤维素，特别是其钠盐与可能含有一种或多种上述乳化剂的水混合制备。通常通过搅拌实现混合以使羧甲基纤维素完全水合。为了实现完全溶解，在开始单体m的共聚之前，优选将羧甲基纤维素与水混合至少4小时，例如4至20小时。
[0152]
在优选的一组实施方案中，将大部分要聚合的单体m在聚合条件下进料到羧甲基纤维素的水溶液中。在这组实施方案中，基于单体m的总量计，将要聚合的单体m的特别是至少70重量％，尤其是至少90重量％在聚合条件下进料到羧甲基纤维素的水溶液中。在单体m的进料开始前，羧甲基纤维素的浓度优选在5至30重量％的范围内，特别是在10至20重量％
的范围内。
[0153]
术语“聚合条件”通常被理解为是指使得自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们特别取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，以便始终存在足量的引发自由基以引发或维持聚合反应。
[0154]
在这组优选实施方案中，单体m可作为纯单体混合物或作为单体的水乳状液进料到羧甲基纤维素的水溶液中。优选作为纯单体混合物进料单体m。
[0155]
在本文中，术语“纯单体混合物”是指单体m的浓度为基于混合物的重量计至少99重量％。
[0156]
在这组优选实施方案中，单体m可能在聚合条件下一次性进料到羧甲基纤维素的水溶液中。但是，将一部分或所有的单体m，特别是大部分，即至少70重量％，特别是至少80重量％，尤其是至少90重量％的单体m在聚合条件下在可优选持续10分钟至5小时，特别是20分钟至4小时的长时间内进料到聚合混合物中。
[0157]
有益的是，在单体m共聚前对羧甲基纤维素的水溶液施以氧化处理。通过氧化处理，使羧甲基纤维素轻微降解，这能使水溶液的粘度保持在适用于聚合的范围内。
[0158]
可以通过用选自下述过氧化物的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)处理该水溶液而进行氧化处理。所用过氧化物原则上可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单-或二-碱金属或铵盐，特别优选的是过氧化氢。该氧化预处理通常在30至170℃的温度下进行。所用温度通常在40至140℃的范围内，特别是在50至120℃的范围内，尤其是在60至110℃的范围内。通常，该氧化预处理紧接在单体m开始共聚前进行。
[0159]
根据本发明，单体m在所需量的羧甲基纤维素存在下通过在水中的自由基共聚，特别是乳液共聚进行共聚。进行单体m在水中的自由基共聚所需的条件是本领域技术人员足够熟悉的，例如来自一开始引用的现有技术和来自“emulsionspolymerisation”[emulsion polymerization],encyclopedia of polymer science and engineering,第8卷,第659页及其后(1987)；d.c.blackley,high polymer latices,第1卷,第35页及其后(1966)；h.warson,the applications of synthetic resin emulsions,第5章,第246页及其后(1972)；d.diederich,chemie in unserer zeit 24,第135至142页(1990)；emulsion polymerisation,interscience publishers,new york(1965)；de-a 40 03 422和dispersionen synthetischer hochpolymerer[dispersions of synthetic high polymers],f.springer-verlag,berlin(1969)]。这些方法可以类似方式应用于单体m在水中在羧甲基纤维素存在下的共聚。
[0160]
优选在不存在氧气的情况下，优选在氮气料流中进行操作。对于聚合方法，可使用任何常规装置，其实例包括搅拌釜、搅拌釜级联、高压釜和管式反应器。
[0161]
本发明的自由基共聚通常在0至170℃的温度下进行。所用温度通常在40至140℃的范围内，特别是在50至120℃的范围内，尤其是在60至110℃的范围内。
[0162]
借助自由基聚合引发剂(自由基引发剂)触发自由基共聚。这些原则上可以是过氧化物或偶氮化合物和所谓的氧化还原引发剂体系。所用过氧化物原则上可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单-或二-碱金属或铵盐，例如单-和二-钠、钾
或铵盐，或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，例如过氧化氢叔丁基、过氧化氢对烷(p-menthyl hydroperoxide)或过氧化氢异丙苯，以及二烷基或二芳基过氧化物，如过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯。所用偶氮化合物基本是2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(aiba，对应于来自wako chemicals的v-50)。优选地，聚合引发剂包含一种或多种无机过氧化物。特别地，聚合引发剂包含h2o2和任选一种或多种与其不同的无机过氧化物，特别是过二硫酸盐，如过二硫酸的单-或二-碱金属或铵盐，例如过二硫酸的单-和二-钠、钾或铵盐。
[0163]
优选地，氧化还原引发剂用于引发自由基共聚。氧化还原引发剂通常包含氧化剂和还原剂或氧化剂和催化氧化剂的分解的过渡金属。所述氧化还原引发剂优选是水溶性的。用于氧化还原引发剂体系的合适氧化剂基本是上文指定的过氧化物。可用的相应还原剂是具有低氧化态的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或钠，碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或钠，碱金属焦亚硫酸盐，例如焦亚硫酸钾和/或钠，醛次硫酸盐(aldehyde sulfoxylates)，特别是甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或钠，酮次硫酸盐，特别是双(c
1-c
4-烷基)-酮次硫酸盐，如丙酮次硫酸盐和甲乙酮次硫酸盐及其各自的盐，特别是其碱金属盐，尤其是脂族亚磺酸的钾和/或钠盐，和碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或钠，烯二醇，如二羟基马来酸，苯偶姻和/或抗坏血酸，以及还原糖类，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
[0164]
特别地，氧化还原引发剂用于引发自由基共聚，其包含h2o2和任选一种或多种与其不同的无机过氧化物，特别是过二硫酸盐，如过二硫酸的单-或二-碱金属或铵盐，例如过二硫酸的单-和二-钠、钾或铵盐。更优选地，氧化还原引发剂包含至少一种过渡金属盐。
[0165]
合适的过渡金属包括但不限于铁、钴、铈、镍、铜、钒和锰的盐，特别是铁(ii)盐、钴(ii)盐、铈(iii)盐、铈(iv)盐、镍(ii)盐和铜(i)盐。优选的过渡金属盐包括例如硫酸铁(ii)、硫酸铁(ii)铵(mohr’s盐)、磷酸铁(ii)、氯化钴(ii)、硝酸铈(iii)、硫酸铈(iv)、硫酸铈(iv)铵、硝酸铈(iv)铵、硫酸镍(ii)和氯化铜(i)以及铁(ii)盐、钴(ii)盐、镍(ii)盐与螯合剂，如乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸(dpta)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)和n,n-双(羧甲基)谷氨酸(glda)的络合物。
[0166]
自由基引发剂通常以基于要聚合的单体m计0.05至15重量％的量，特别是以0.1至10重量％的量，尤其是以0.2至8重量％的量使用。在多组分引发剂体系(例如氧化还原引发剂体系)的情况下，上述重量数值基于组分的总和计。
[0167]
如果氧化还原引发剂包含过渡金属盐，过渡金属盐通常以基于要聚合的单体m的重量计或基于在任一阶段中要聚合的单体m计0.1ppm至1000ppm，特别是1ppm至500ppm，尤其是2ppm至200ppm的量使用。
[0168]
在一个优选实施方案中，使用自由基聚合引发剂，其包含或由特别选自h2o2和过二硫酸盐及其混合物的过氧化物和过渡金属盐，特别是铁(ii)盐、铈(iii)盐或铈(iv)盐组成。这样的组合通常包含0.5至10％的过氧化氢和0.1ppm至1000ppm，特别是1ppm至500ppm，尤其是2ppm至200ppm的过渡金属盐，在每种情况下基于单体m的总量计。
[0169]
如上文定义的单体m的共聚在水性介质中在如上文定义的羧甲基纤维素存在下进行。单体m可通过如上所述在进料程序(feed procedure)中和在分批程序中的自由基乳液聚合法聚合。如果氧化还原引发剂包含过渡金属盐，优选最先将过渡金属盐的水溶液装载
到羧甲基纤维素的水溶液中，并将单体在如上所述的聚合条件下连续或分批进料到聚合反应器中。
[0170]
聚合引发剂可在开始聚合前一次性装载到聚合反应器中。优选地，将至少一部分聚合反应器在聚合条件下进料到聚合反应器中。也可能在聚合开始前将一部分聚合引发剂装载到聚合反应器中，然后将剩余聚合引发剂在聚合条件下分份或连续进料到聚合反应中。如果使用氧化还原引发剂，有可能将氧化还原引发剂的两种组分分开或作为混合物装载或进料到聚合反应器中。也可能将氧化还原引发剂的一个部分，例如氧化部分一次性或分份装载到聚合反应中，而另一个部分，例如还原部分在聚合反应下进料到聚合反应中。也可能将一部分氧化还原引发剂，例如一部分氧化部分在开始聚合反应前装载到聚合反应器中，然后将剩余氧化部分和还原部分分开或作为混合物在聚合条件下进料到聚合反应中。
[0171]
特别地，在建立聚合条件前，将一部分氧化还原引发剂，例如一部分氧化部分添加到也可能含有过渡金属盐的羧甲基纤维素的水溶液中。然后，建立聚合条件，接着开始将单体m进料到聚合反应中并将剩余氧化还原引发剂并行进料到聚合反应中，例如分份或连续。例如，在建立聚合条件前，将一部分h2o2添加到也可能含有过渡金属盐的羧甲基纤维素的水溶液中。然后，建立聚合条件，接着加入另外一部分氧化部分，例如过二硫酸盐，并开始将单体m进料到聚合反应中，接着开始进料还原部分和任选剩余氧化部分。
[0172]
优选地，单体m在至少一种如上所述的乳化剂存在下聚合。乳化剂将保留在水性聚合物组合物中。因此，乳化剂的类型与上文所述相同。基于单体m的总重量计，乳化剂的量通常在0.1至5重量％的范围内，特别是0.3至4重量％的量，尤其是0.5至3重量％的量。关于优选乳化剂，参考上文。
[0173]
该聚合通常在氧气存在下进行，优选在惰性气体气氛中，例如在氮气下。在聚合过程中，应该确保组分的充分混合。因此，优选在聚合和任何后续的后聚合的整个持续期间搅拌反应混合物。
[0174]
该聚合通常在2至9的ph下进行，优选在ph为3至5.5的弱酸性范围内进行。在聚合之前或期间可使用常规酸，如盐酸、硫酸或乙酸，或使用碱，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨、碳酸铵等将ph调节到所需值。优选在聚合结束后用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨将分散体调节到5至7的ph。
[0175]
为了尽可能基本从聚合物分散体中除去剩余单体，方便地进行后聚合。这种后聚合通常被称为化学除臭(chemical desodorization)。为此，在主聚合结束后将选自过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物和/或偶氮引发剂的引发剂添加到聚合物分散体中。引发剂与合适的还原剂，例如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的组合也是可能的。也可使用略溶于水的油溶性引发剂，例如常规有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯或过氧二碳酸二环己酯。
[0176]
对于后聚合，将反应混合物例如加热到与进行主聚合的温度对应或高最多20℃，优选最多10℃的温度。当聚合引发剂已经耗尽或单体转化率为例如至少98％，优选至少99.5％时，主聚合完成。过氧化氢(hydrogen hydroperoxide)优选用于后聚合。后聚合例如在35至100℃，优选45至95℃的温度范围内进行。
[0177]
代替后聚合或在后聚合之后，可对水性聚合物组合物施以反萃取(stripping)或蒸馏程序以进一步除去未反应的单体，这也被称为物理除臭(physical desodoration)。
[0178]
在聚合结束后，可将重金属离子的络合剂以使得所有重金属离子以络合形式结合的量添加到水性聚合物组合物中。
[0179]
在聚合结束后，该水性聚合物组合物可以例如通过加入杀生物剂调制(confectionated)以避免微生物破坏。
[0180]
本发明的另一个方面是一种洗衣剂组合物，其包含本发明的水性聚合物组合物。在根据本发明的洗衣剂组合物中，本发明的共聚物通常以0.1至20重量％的量，特别是以0.2至10重量％的量，尤其是以0.3至5重量％的量存在，作为本发明的水性聚合物组合物中的聚合物固体的总量计算。
[0181]
该水性聚合物组合物特别适用于液体或凝胶型洗衣组合物。但是，它们也可并入固体洗衣剂组合物中。在后一种情况下，在生产固体洗衣剂组合物之前或期间通常部分或完全除去水，例如通过喷雾干燥，例如借助喷雾喷嘴。
[0182]
在一个优选实施方案中、所述洗衣剂组合物是液体或凝胶型。液体根据本发明是指在室温下的粘度小于500mpas，凝胶状根据本发明是指粘稠但仍可倾倒，即在室温下的粘度小于10,000mpas，优选在室温下的粘度在500至10,000mpas之间。粘度可用brookfield根据din iso 2555:2000-01(lvt转子，rt)测定。凝胶型洗衣制剂包括可倾倒的凝胶型制剂，特别是预计量型(pre-dosed)洗衣制剂，其中将凝胶型洗涤剂制剂包封在由水溶性聚合物片材形成的室中。
[0183]
除本发明的水性聚合物组合物的共聚物(下文为组分(a))外，该洗衣剂组合物通常还包含至少一种表面活性剂作为组分(b)和任选至少一种增洁剂作为组分(c)。
[0184]
表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂及其混合物。适用于洗衣剂组合物的表面活性剂成分是公知常识。详述可见于例如wo 99/06524和wo 99/04313和us 2008/0248987和liquid detergents,编辑：kuo-yann lai,surfactant sci.ser.,vol.67,marcel decker,new york,1997,第272-304页。
[0185]
合适的非离子表面活性剂特别是：
[0186]-烷氧基化c
8-c
22-醇，如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和guerbet醇烷氧基化物：烷氧基化可用c
2-c
20
环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷实施。可能存在嵌段共聚物或无规共聚物。每摩尔醇包含通常2至50摩尔，优选3至20摩尔的至少一种环氧烷。优选的环氧烷是环氧乙烷。醇优选具有10至18个碳原子；
[0187]-烷基酚烷氧基化物，尤其是烷基酚乙氧基化物，其包含c
6-c
14-烷基链和5至30摩尔环氧烷/摩尔；
[0188]-烷基聚葡萄糖苷，其包含c
8-c
22-烷基，优选c
10-c
18-烷基链和通常1至20，优选1.1至5个葡萄糖苷单元；
[0189]-n-烷基葡糖酰胺、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物以及环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物。
[0190]
合适的阴离子表面活性剂是例如：
[0191]-具有8至22，优选10至18个碳原子的(脂肪)醇的硫酸盐，尤其是c9c
11-醇硫酸盐、c
12c14-醇硫酸盐、c
12-c
18-醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛脂醇硫酸盐；
[0192]-硫酸化烷氧基化c
8-c
22-醇(烷基醚硫酸盐)：这种类型的化合物例如通过首先将c
8-c
22-醇，优选c
10-c
18-醇，例如脂肪醇烷氧基化，然后将烷氧基化产物硫酸化制备。对于烷氧基化，优选使用环氧乙烷
[0193]-直链c
8-c
20
烷基苯磺酸盐(las)，优选直链c
9-c
13-烷基苯磺酸盐和-烷基甲苯磺酸盐；
[0194]-烷烃磺酸盐，尤其是c
8-c
24-烷烃磺酸盐，优选c
10-c
18-烷烃磺酸盐；
[0195]-式r1ch(so3m)co2r2的脂肪酸酯磺酸盐，其中r1是c
6-c
20-烷基，优选c
8-c
16-烷基，且r2是c
1-c
4-烷基，优选甲基或乙基，且m是氢、水溶性阳离子，例如碱金属阳离子或铵离子；
[0196]-具有8至22，优选12至18个碳原子的烯烃磺酸盐；
[0197]-羟乙基磺酸盐，尤其是酰基羟乙基磺酸盐和n-酰基牛磺酸盐；
[0198]-n-酰基肌氨酸盐；
[0199]-磺基琥珀酸酯(磺基琥珀酸的单酯或二酯)和琥珀酸烷基酯；
[0200]-有机磷酸酯，尤其是羟基封端的醇盐缩合物的磷酸单酯和磷酸二酯及其盐的混合物。这些包括聚氧烷基化烷基芳基磷酸酯，例如基于烷氧基化c
8-c
22-醇或烷氧基化酚衍生物；
[0201]-皂，如c
8-c
24-羧酸的钠和钾盐。
[0202]
在洗衣剂中，阴离子表面活性剂优选以它们的盐的形式存在。合适的盐是例如碱金属盐，如钠、钾和锂盐，和铵盐，如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。
[0203]
特别优选的阳离子表面活性剂包括：
[0204]-c
7-c
25
烷基胺；
[0205]-n,n-二甲基-n-(c
7-c
25-羟烷基)铵盐；
[0206]-用烷基化剂季铵化的单-和二(c
7-c
25-烷基)二甲基铵化合物；
[0207]-酯季铵盐(ester quats)，特别是用c
8-c
22-羧酸酯化的季铵盐酯化单-、二-和三链烷醇胺(quaternary esterified mono-,di-and trialkanolamines)；
[0208]-咪唑啉季铵盐。
[0209]
合适的两性表面活性剂是脂族或杂环的仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团优选具有8至18个碳原子，且至少一个基团(radical)包含一个或多个阴离子水溶性基团(groups)，例如一个或多个羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团。合适的两性表面活性剂的实例是：
[0210]-3-(烷基氨基)丙酸酯、(烷基氨基)乙酸酯、3-(二烷基氨基)丙酸酯和(二烷基氨基)乙酸酯，其中优选至少一个烷基包含8至18个碳原子。
[0211]-3-[(3-烷基氨基丙基)氨基]丙酸酯和[(3-烷基氨基丙基)氨基]乙酸酯，其中烷基优选包含8至18个碳原子。
[0212]-[(2-酰基氨基乙基)(2-羟乙基)氨基]乙酸酯，其中酰基优选包含8至18个碳原子。
[0213]-(烷基氨基)丙磺酸酯，其中烷基优选包含8至18个碳原子。
[0214]
合适的两性离子表面活性剂是例如：
[0215]-胺氧化物，尤其是烷基二甲基胺氧化物和烷基二乙胺氧化物，其中烷基优选包含8至18个碳原子；
[0216]-甜菜碱，尤其是carbobetaines、磺基甜菜碱和磷酸酯甜菜碱(phosphobetaines)，如：
[0217]
r6(r7)2n

(ch2)ncoo-，其中变量具有以下优选定义：
[0218]
r6：c
8-c
18-烷基；r7：c
1-c
3-烷基；n：1至5；
[0219]
r6conh(ch2)m(r7)2n

(ch2)ncoo-，其中变量具有以下优选定义：r6：c
7-c
17-烷基；r7：c
1-c
3-烷基；n、m：各自独立地为1至5；
[0220]
r6(r7)2n

(ch2)nso
3-，其中变量具有以下优选定义：
[0221]
r6：c
8-c
18-烷基；r7：c
1-c
3-烷基；n：1至5；
[0222]-椰油酰胺丙基甜菜碱。
[0223]
两性和两性离子表面活性剂的详述也可见于ep-a-851 023以及die tenside[the surfactants],carl hanser verlag,1993。
[0224]
根据本发明的洗衣剂组合物可包含至少一种增洁剂(builder)(c)。在本发明中，没有区分增洁剂和在别处称为“助增洁剂(co-builders)”的组分。增洁剂(c)的实例是络合剂(下文也称为络合剂(c1))、离子交换化合物和沉淀剂(c2)。增洁剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和多羧酸盐。
[0225]
络合剂(c1)(“螯合剂”)的实例包括但不限于柠檬酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐和亚乙基胺衍生物，如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基五胺五乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐和谷氨酰胺二乙酸盐。下面更详细描述络合剂(c1)。
[0226]
沉淀剂(c2)的实例是碳酸钠和碳酸钾。
[0227]
在本发明中，术语柠檬酸盐包括柠檬酸的单碱金属盐和二碱金属盐，特别是单钠盐和优选三钠盐，柠檬酸的铵盐或取代铵盐以及柠檬酸。柠檬酸盐可作为无水化合物或作为水合物，例如作为二水合柠檬酸钠使用。柠檬酸盐的量参考无水柠檬酸三钠计算。
[0228]
术语磷酸盐包括偏磷酸钠、正磷酸钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠和多磷酸盐，如三聚磷酸钠。但是，优选地，根据本发明的组合物不含磷酸盐和多磷酸盐，其中包括磷酸氢盐，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠(“无磷酸盐”)。关于磷酸盐和多磷酸盐，“不含”在本发明中应理解为是指磷酸盐和多磷酸盐的含量总计为各自组合物的10重量ppm至0.2重量％，通过重量法测定。
[0229]
术语碳酸盐包括碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，优选的是钠盐。特别优选的是na2co3。
[0230]
膦酸盐的实例是羟基烷烃膦酸盐和氨基烷烃膦酸盐。在羟基烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(hedp)作为增洁剂特别重要。其优选作为钠盐使用，二钠盐是中性的，四钠盐是碱性的(ph 9)。合适的氨基烷烃膦酸盐优选是乙二胺四亚甲基膦酸盐(edtmp)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(dtpmp)以及它们的更高级同系物。它们优选以中性反应钠盐的形式使用，例如作为edtmp的六钠盐或作为dtpmp的七钠和八钠盐。
[0231]
氨基羧酸盐和多羧酸盐的实例是次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、丙二胺四乙酸、乙醇-二甘氨酸、甲基甘氨酸二乙酸盐和谷氨酰胺二乙酸盐。术语氨基羧酸盐和多羧酸盐也包括它们各自的未取代或取代的铵盐和碱金属盐，如钠盐，特别是各自的完全中和化合物。
[0232]
硅酸盐在本发明中特别包括二硅酸钠和偏硅酸钠、硅铝酸盐，例如沸石和页硅酸
盐，特别是式α-na2si2o5、β-na2si2o5和δ-na2si2o5的那些。
[0233]
根据本发明的洗衣剂组合物可含有选自上文未提到的材料的一种或多种增洁剂。增洁剂的实例是α-羟基丙酸和氧化淀粉。
[0234]
在本发明的一个实施方案中，增洁剂(c1)包含一种或多种多羧酸盐。术语“多羧酸盐”包括非聚合的多羧酸盐、低聚和聚合的多羧酸盐。
[0235]
非聚合的多羧酸盐包括但不限于琥珀酸、c
2-c
16-烷基二琥珀酸盐、c
2-c
16-烯基二琥珀酸盐、乙二胺n,n
’‑
二琥珀酸、酒石酸二乙酸盐、碱金属丙二酸盐、酒石酸单乙酸盐、丙三羧酸、丁四羧酸和环戊烷四羧酸。
[0236]
低聚和聚合的多羧酸盐是例如聚天冬氨酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐。
[0237]
合适的聚合多羧酸盐特别是聚丙烯酸(或它们的碱金属盐)，其优选具有在1,000至40,000g/mol，更优选1,000至10,000g/mol，特别是1,000至8,000g/mol的范围内的平均分子量mw。分子量是指如通过该聚合物在含有0.1重量％三氟乙酸的四氢呋喃中的0.2g/l溶液在35℃下的尺寸排除色谱法测定的重均分子量。同样合适的是丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物和丙烯酸和/或甲基丙烯酸与选自单烯属不饱和c
4-c
10-二羧酸或其酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种单体的共聚物。
[0238]
适合作为粘合剂的多羧酸盐还包括选自单烯属不饱和c
3-c
8-单羧酸和单烯属不饱和c
4-c
10-二羧酸或其酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种单体与至少一种如下所列的亲水或疏水单体的共聚物。
[0239]
合适的疏水单体是例如异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯和1-二十六烯、c
22-α-烯烃、c
20-c
24-α-烯烃的混合物和具有每分子平均12至100个碳原子的聚异丁烯。
[0240]
合适的亲水单体特别是具有磺酸酯或膦酸酯基团的单体，以及具有羟基官能或环氧烷基团的非离子单体。以下单体充当实例：烯丙醇及其烷氧基化物、异戊二烯醇及其烷氧基化物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(环氧丙烷-共聚-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(环氧丙烷-共聚-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚烷撑二醇在此可包含每分子3至50，特别是5至40，尤其是10至30个环氧烷单元。
[0241]
在此特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
[0242]
特别优选的含膦酸酯基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
[0243]
此外，也可使用两性聚合物作为增洁剂。
[0244]
根据本发明的洗衣剂组合物可包含例如总共0.1至70重量％，优选10至50重量％，
优选最多20重量％的增洁剂(c)，尤其是在固体制剂的情况下。根据本发明的液体制剂优选包含0.1至8重量％的增洁剂(c)。
[0245]
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的用途包含本发明的改性多糖(a)与至少一种已知可用于洗衣制剂的酶(d)一起的用途。可用的酶是例如一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶、甘露聚糖酶和过氧化物酶，和至少两种上述类型的组合。
[0246]
酶(d)可以足以提供有效清洁量的含量掺入。在根据本发明的洗涤剂组合物中，优选的量通常在0.001重量％至5重量％活性酶的范围内。酶稳定剂体系，例如钙离子、硼酸(boric acid)、有机硼酸(boronic acids)，如4-fpba(4-甲酰基苯基硼酸)丙二醇(4-formylphenylboronic acid)propylene glycol)、短链羧酸和短链肽也可与酶一起使用。在本发明中，短链羧酸选自每分子具有1至3个碳原子的单羧酸和每分子具有2至6个碳原子的二羧酸。优选实例是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、hooc(ch2)3cooh、己二酸和上述至少两种的混合物，以及各自的钠盐和钾盐。
[0247]
根据本发明的洗衣剂组合物可包含一种或多种碱载体。如果需要碱性ph，碱载体确保例如至少9的ph。合适的碱载体是例如上文提到的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属偏硅酸盐，以及另外，碱金属氢氧化物。优选的碱金属在每种情况下是钾，特别优选的是钠。
[0248]
如果需要，可能存在的根据本发明的液体洗衣剂组合物的另一组分是助水溶物(hydrotrope)。优选的助水溶物包含磺化助水溶物，例如烷基芳基磺酸盐或烷基芳基磺酸。优选的助水溶物选自二甲苯、甲苯磺酸盐或甲苯磺酸、枯烯磺酸盐或枯烯磺酸、萘磺酸盐或萘磺酸及其混合物。抗衡离子优选选自钠、钙和铵。如果必要，根据本发明的液体洗衣剂组合物可含有基于液体洗衣剂组合物的总重量计最多20重量％的助水溶物，特别是0.05至10重量％。
[0249]
根据本发明的液体洗衣剂组合物可进一步包含烷氧基化多亚烷基多胺，其可通过使环氧烷与多亚烷基多胺反应获得。优选地，该液体洗衣剂组合物包含基于液体洗衣剂组合物的总重量计0.1至10重量％的烷氧基化多亚烷基多胺。在一个优选实施方案中，烷氧基化多亚烷基多胺是烷氧基化聚乙烯亚胺(alkoxylated polyethyleneimines)。
[0250]
聚乙烯亚胺目前通过乙烯亚胺的均聚获得。乙烯亚胺是一种高反应性、腐蚀性和有毒的中间体，其可通过不同方式合成(aziridines,ulrich steuerle,robert feuerhake；ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry,2006,wiley-vch,weinheim)。烷氧基化多亚烷基多胺可如wo 2013/076024中所述制备。
[0251]
根据本发明的液体和凝胶型洗衣剂组合物通常含有基于液体或凝胶型洗衣剂组合物的总重量计最多大约80重量％，特别是20至80重量％，尤其是30至70重量％的量的水。如果需要，水也可部分被水溶性溶剂组分替代。可用于液体洗衣剂组合物的非水溶剂源自一价或多价醇、链烷醇胺或二醇醚，例如，如果它们在所示浓度范围内与水混溶。溶剂优选选自乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、甘油、二乙二醇、丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇甲基、乙基或丙基醚、二丙二醇单甲基或乙基醚、二异丙二醇单甲基或乙基醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三乙二醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙
二醇叔丁基醚及其混合物。基于该组合物的总量计，水溶性非水溶剂组分的量优选为基于液体洗衣剂组合物的总重量计最多15重量％，特别是0.5至10重量％。
[0252]
洗衣剂组合物的进一步的任选成分是粘度改进剂、阳离子表面活性剂、泡沫促进或减少剂、香精、染料、荧光增白剂、增稠剂、增溶剂、染料转移抑制剂、ph调节剂、香精载体、荧光增白剂、收缩抑制剂、防油剂(grease inhibitors)、活性抗微生物成分、抗氧化剂、抗静电剂、熨烫助剂、疏水和浸渍剂、溶胀和防滑剂和紫外线吸收剂。
[0253]
本发明的进一步的方面是本发明的水性聚合物组合物用于提高洗后织物的白度的用途、本发明的水性聚合物组合物作为水性洗衣过程中的抗灰化剂的用途、该水性聚合物组合物在洗衣剂组合物的制造中的用途。
[0254]
本发明的另一个方面是一种提高洗后织物的白度的方法，其包含在水性洗衣过程中施加本发明的水性聚合物组合物的步骤——作为水性聚合物组合物与洗衣组合物的组合，或并入液体洗衣剂组合物中。本发明进一步涉及一种减轻水性洗衣过程中的灰化的方法，其包含在水性洗衣过程中施加本发明的水性聚合物组合物的步骤——作为水性聚合物组合物与洗衣组合物的组合，或并入液体洗衣剂组合物中。本发明还涉及一种制造液体洗衣剂组合物的方法，其包含将有效量的本发明的水性聚合物组合物与如上文定义的组分(b)和(c)混合，并且任选地，将其它组分在水存在下混合在一起。各种成分的添加顺序不重要，但优选首先添加去污剂和如果需要，作为最后一种组分添加酶。可以例如通过搅动或搅拌实现混合。可以进行所述搅动或搅拌直至形成澄清溶液或外观均匀的分散体。
[0255]
术语“有效量”是指足以提高洗后织物的白度、减轻水性洗衣过程中的灰化或改变家庭护理组合物的流变性的水性聚合物组合物的量。
[0256]
根据本发明的水性聚合物组合物在水性洗衣过程中的使用可处理任何类型的洗衣和任何类型的纤维。纤维可以是天然或合成来源的，或它们可以是天然和合成纤维的混合物。天然来源的纤维的实例是棉和羊毛。合成来源的纤维的实例是聚氨酯纤维，如或聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可以是单一纤维或纺织品，如针织品、机织织物或非织造物的一部分。
[0257]
优选在水性洗衣过程中在15至90℃，优选在20至60℃的温度下使用本发明的水性聚合物组合物。
[0258]
在根据本发明的水性洗衣过程中的使用可以手动进行，但优选在机械水性洗衣过程中，例如在洗衣机中施加本发明的水性聚合物组合物(a)。
实施例
[0259]
使用以下缩写：
[0260]
cmc
ꢀꢀꢀꢀꢀ
羧甲基纤维素
[0261]
comp.
ꢀꢀꢀ
组合物
[0262]
δr(％) 与标准相比的δ反射率％
[0263]
ds
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
取代度
[0264]
edta
ꢀꢀꢀꢀ
乙二胺n,n,n
‘
,n
‘‑
四乙酸.
[0265]
eo
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氧乙烯(ch2ch2o)
[0266]
ex.
ꢀꢀꢀꢀꢀ
实施例
[0267]
fe-kat
ꢀꢀ
edta-fe(iii)钾盐
[0268]
sec
ꢀꢀꢀꢀꢀ
尺寸排除色谱法
[0269]
sds
ꢀꢀꢀꢀꢀ
十二烷基硫酸钠
[0270]
naps
ꢀꢀꢀꢀ
过二硫酸钠
[0271]
h2o2ꢀꢀꢀꢀ
过氧化氢
[0272]
％b.w.
ꢀꢀ
重量％
[0273]
pphm
ꢀꢀꢀꢀ
每100份单体的重量份
[0274]
rpm
ꢀꢀꢀꢀꢀ
每分钟转数
[0275]
sc
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固含量
[0276]
n.d.
ꢀꢀꢀꢀ
未测定
[0277]
分析学：
[0278]
cmc类型已通过其2％b.w.水溶液的brookfield粘度、通过它们的分子量和通过它们的取代度表征。
[0279]-通过常规brookfield粘度计使用各自cmc在去离子水中的2％b.w.水溶液在20℃下(转子5，20rpm)测定cmc的brookfield粘度。
[0280]-通过cmc在0.1m nano3/去离子水溶液中的0.5重量％溶液在25℃下的场流分级法测定cmc类型的分子量。
[0281]-通过各自共聚物在含有0.1重量％三氟乙酸的四氢呋喃中的0.2g/l溶液在35℃和1ml/min的洗脱速率下的sec测定共聚物的分子量，使用分子量m＝580至m 6.870.000的聚苯乙烯标样进行校准。
[0282]-根据有关羧甲基纤维素的专论，resolution oiv/oeno 366/2009，方法5.17测定取代度。
[0283]
如果没有另行说明，聚合物分散体的粘度作为根据din iso 2555:2018-09使用转子rt3在25℃下在ph 4.5-5.0和20转/分钟的旋转速度下测定的brookfield粘度测定。
[0284]
通过在具有大约5cm内径的铝坩埚中在干燥箱中在130℃下将指定量的水性聚合物分散体(大约2克)干燥至恒重(2小时)来测定固含量。进行两次单独测量。实施例中报告的值是这两次测量的平均值。
[0285]
如果没有另行说明，根据标准方法din en 1262:2004-01测量聚合物分散体的ph值。
[0286]
可以通过用去离子水稀释到0.001至0.5重量％的水性聚合物分散体借助来自malvern instruments,england的hpps在22℃下的动态光散射(也称为准弹性光散射)测定水性聚合物组合物中的聚合物的粒度分布。报告的是由测得的自相关函数计算出的累积z均直径(iso标准13321)。可由对相关数据的简单2参数拟合(累积量分析)计算分子量分布指数(polydispersity index)。
[0287]
原材料
[0288]
cmc1：具有0.75的取代度、大约100.000-120.000道尔顿的重均分子量mw、进一步以40mpas的brookfield粘度为特征的商业羧甲基纤维素-钠盐。
[0289]
cmc2：具有大约0.7-0.9的取代度、大约500.000道尔顿的重均分子量mw、进一步以760mpas的brookfield粘度为特征的商业羧甲基纤维素-钠盐。
[0290]
cmc80：具有大约0.7-0.9的取代度、进一步以80mpas的brookfield粘度为特征的商业羧甲基纤维素-钠盐。
[0291]
cmc150：具有大约0.7-0.9的取代度、进一步以150mpas的brookfield粘度为特征的商业羧甲基纤维素-钠盐。
[0292]
乳化剂1：sds的15％b.w.水溶液。
[0293]
乳化剂2：十二烷基二苯基醚二磺酸酯钠盐的45％b.w.水溶液.
[0294]
乳化剂3：60％b.w.c
16-c
18-烷基-(eo)
25-甲基丙烯酸酯、20％甲基丙烯酸和20％b.w.水的混合物。
[0295]
在以下实验中，如果没有另行说明，反应物原样使用。
[0296]
fe-kat作为1重量％水溶液使用。
[0297]
引发剂溶液1：h2o2的30％b.w.水溶液
[0298]
引发剂溶液2：naps的7％b.w.水溶液
[0299]
共引发剂溶液：抗坏血酸的0.1重量％水溶液
[0300]
杀生物剂：2-甲基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮的混合物的商业5％b.w.水溶液
[0301]
本发明的水性聚合物组合物的合成
[0302]
实施例1(400ppm cmc1，作为乳液的单体进料)：
[0303]
在配备搅拌器、氮气入口和温度控制装置的反应容器中装载1700克去离子水、0.16克fe-kat水溶液和320克cmc1。所得粘性溶液在22℃下搅拌12小时。水溶液中的cmc浓度为15.7％b.w.。然后，加入13.3克引发剂溶液1，接着将所得混合物在搅拌下加热到85℃。根据brookfield在85℃下使用rvt转子6在10rpm下测定的所得溶液的粘度为10100mpas。然后，加入1.14克引发剂溶液2，接着开始添加单体乳液，同时在使温度保持在85℃下继续搅拌。该单体乳液由66.62克水、28.0克(35pphm)丙烯酸乙酯、40.0克(50pphm)甲基丙烯酸甲酯、12.0克(15pphm)甲基丙烯酸、1.33克乳化剂1和0.44克乳化剂2组成。在90分钟内，将单体乳液计量到反应容器中。在开始添加单体乳液后15分钟，迅速加入0.27克引发剂溶液1，接着在105分钟内将16克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。
[0304]
除臭：
[0305]
在共引发剂溶液的添加已经完成后，迅速加入0.27克引发剂溶液1，接着在90分钟内将16克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。在已经完成共引发剂溶液的添加后，将反应容器中的压力降低到700毫巴并通过使氮气料流经过反应混合物而除去未反应的丙烯酸乙酯。
[0306]
精制：
[0307]
然后，将反应混合物冷却到22℃，接着加入0.43克杀生物剂溶液并经尼龙网过滤反应混合物。由此获得2200克具有16.9重量％的固含量、4.9的ph和557mpas的粘度的水性聚合物分散体。
[0308]
实施例2(400ppm cmc1，作为混合物的单体进料)：
[0309]
在配备搅拌器、氮气入口和温度控制装置的反应容器中装载1344克去离子水、0.12克fe-kat水溶液、1.0克乳化剂1和0.33克乳化剂2。然后，在搅拌下加入340克cmc1以获得粘性溶液，将其在22℃下搅拌12小时。水溶液中的cmc浓度为15.7％b.w.。然后，加入10.0克(5pphm)引发剂溶液1，接着将所得混合物在搅拌下加热到85℃。根据brookfield在85℃
下使用rvt转子6在10rpm下测定的所得溶液的粘度为10100mpas。
[0310]
然后，加入0.86克引发剂溶液2，接着开始添加单体混合物，同时在使温度保持在85℃下继续搅拌。该单体混合物由21.0克(35pphm)丙烯酸乙酯、30.0克(50pphm)甲基丙烯酸甲酯和9.0克(15pphm)甲基丙烯酸组成。在90分钟内，将单体混合物计量到反应容器中。在开始添加单体乳液后15分钟，迅速加入0.25克引发剂溶液1，接着在105分钟内将12克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。
[0311]
除臭：
[0312]
在共引发剂溶液的添加已经完成后，迅速加入0.24克引发剂溶液1，接着在90分钟内将12克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。在已经完成共引发剂溶液的添加后，将反应容器中的压力降低到700毫巴，并通过使氮气料流经过反应混合物而除去未反应的丙烯酸乙酯。
[0313]
精制：
[0314]
然后，将反应混合物冷却到22℃，接着加入0.32克杀生物剂溶液并经尼龙网过滤反应混合物。由此获得1700克具有19.5重量％的固含量、4.8的ph和320mpas的粘度的水性聚合物分散体。
[0315]
实施例3(200ppm cmc1，作为混合物的单体进料)：
[0316]
在配备搅拌器、氮气入口和温度控制装置的反应容器中装载1160克去离子水、0.20克fe-kat水溶液、1.67克乳化剂1和0.56克乳化剂2。然后，在搅拌下加入200克cmc1以获得粘性溶液，将其在22℃下搅拌12小时。水溶液中的cmc浓度为14.5％b.w.。然后，加入16.6克(5pphm)引发剂溶液1，接着将所得混合物在搅拌下加热到85℃。根据brookfield在85℃下使用rvt转子6在10rpm下测定的所得溶液的粘度为8000mpas。
[0317]
然后，加入1.43克引发剂溶液2，接着开始添加单体混合物，同时在使温度保持在85℃下继续搅拌。该单体混合物由35.0克(35pphm)丙烯酸乙酯、50.0克(50pphm)甲基丙烯酸甲酯和15.0克(15pphm)甲基丙烯酸组成。在120分钟内，将单体混合物计量到反应容器中。在开始添加单体乳液后15分钟，迅速加入0.40克引发剂溶液2，接着在135分钟内将12克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。
[0318]
除臭：
[0319]
在共引发剂溶液的添加已经完成后，迅速加入0.40克引发剂溶液1，接着在120分钟内将20克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。在已经完成共引发剂溶液的添加后，将反应容器中的压力降低到700毫巴，并通过使氮气料流经过反应混合物而除去未反应的丙烯酸乙酯。
[0320]
精制：
[0321]
然后，将反应混合物冷却到22℃，接着加入0.54克杀生物剂溶液并经尼龙网过滤反应混合物。由此获得1650克具有21.1重量％的固含量、4.7的ph和105mpas的粘度的水性聚合物分散体。
[0322]
实施例4(150ppm cmc1，作为混合物的单体进料)：
[0323]
在配备搅拌器、氮气入口和温度控制装置的反应容器中装载1076克去离子水、0.24克fe-kat水溶液、2.00克乳化剂1和0.67克乳化剂2。然后，在搅拌下加入180克cmc1以获得粘性溶液，将其在22℃下搅拌12小时。水溶液中的cmc浓度为14.0％b.w.。然后，加入
15.0克(3.75pphm)引发剂溶液1，接着将所得混合物在搅拌下加热到85℃。根据brookfield在85℃下使用rvt转子6在10rpm下测定的所得溶液的粘度为7000mpas。
[0324]
然后，加入1.71克引发剂溶液2，接着开始添加单体混合物，同时在使温度保持在85℃下继续搅拌。该单体混合物由42.0克(35pphm)丙烯酸乙酯、60.0克(50pphm)甲基丙烯酸甲酯和18.0克(15pphm)甲基丙烯酸组成。在120分钟内，将单体混合物计量到反应容器中。在开始添加单体乳液后15分钟，迅速加入0.48克引发剂溶液2，接着在135分钟内将24克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。
[0325]
除臭：
[0326]
在共引发剂溶液的添加已经完成后，迅速加入0.48克引发剂溶液1，接着在120分钟内将24克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。在已经完成共引发剂溶液的添加后，将反应容器中的压力降低到700毫巴并通过使氮气料流经过反应混合物而除去未反应的丙烯酸乙酯。
[0327]
精制：
[0328]
然后，将反应混合物冷却到22℃，接着加入0.65克杀生物剂溶液并经尼龙网过滤反应混合物。由此获得1650克具有23.4重量％的固含量、4.6的ph和105mpas的粘度的水性聚合物分散体。
[0329]
实施例5(150ppm cmc1，作为混合物的单体进料)：
[0330]
聚合、除臭和精制如对实施例4所述进行，只是使用以下单体混合物：24.0克(20pphm)丙烯酸乙酯、23.0克(15pphm)丙烯酸丁酯、60.0克(50pphm)甲基丙烯酸甲酯和18.0克(15pphm)甲基丙烯酸。由此获得1650克具有22.4重量％的固含量、4.7的ph和101mpas的粘度的水性聚合物分散体。
[0331]
实施例6(400ppm cmc1，作为混合物的单体进料)：
[0332]
聚合、除臭和精制如对实施例2所述进行，只是使用以下单体混合物：12.0克(20pphm)丙烯酸乙酯、11.5克(15pphm)丙烯酸丁酯、30.0克(50pphm)甲基丙烯酸甲酯和9.0克(15pphm)甲基丙烯酸。由此获得1700克具有18.5重量％的固含量、4.7的ph和300mpas的粘度的水性聚合物分散体。
[0333]
实施例7(150ppm cmc2，作为混合物的单体进料)：
[0334]
在配备搅拌器、氮气入口和温度控制装置的反应容器中装载2000克去离子水、0.24克fe-kat水溶液、2.00克乳化剂1和0.67克乳化剂2。然后，在搅拌下加入180克cmc2以获得粘性溶液，将其在22℃下搅拌12小时。水溶液中的cmc浓度为8.0％b.w.。然后，加入15.0克(3.75pphm)引发剂溶液1，接着将所得混合物在搅拌下加热到85℃。根据brookfield在85℃下使用rvt转子6在10rpm下测定的所得溶液的粘度为6500mpas。
[0335]
然后，加入1.71克引发剂溶液2，接着开始添加单体混合物，同时在使温度保持在85℃下继续搅拌。该单体混合物由42.0克(35pphm)丙烯酸乙酯、60.0克(50pphm)甲基丙烯酸甲酯和18.0克(15pphm)甲基丙烯酸组成。在120分钟内，将单体混合物计量到反应容器中。在开始添加单体乳液后15分钟，迅速加入0.48克引发剂溶液2，接着在135分钟内将24克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。
[0336]
除臭：
[0337]
在共引发剂溶液的添加已经完成后，迅速加入0.48克引发剂溶液1，接着在120分
钟内将24克共引发剂溶液计量到反应容器中，同时将温度保持在85℃。在已经完成共引发剂溶液的添加后，将反应容器中的压力降低到700毫巴并通过使氮气料流经过反应混合物而除去未反应的丙烯酸乙酯。
[0338]
精制：
[0339]
然后，将反应混合物冷却到22℃，接着加入0.65克杀生物剂溶液并经尼龙网过滤反应混合物。由此获得1650克具有13.4重量％的固含量、4.7的ph和120mpas的粘度的水性聚合物分散体。
[0340]
对比例c3：wo 2016079003的实施例b5.15
[0341]
在配备锚式搅拌器、回流冷凝器、内部热传感器和计量站的4升hws容器中，混合1240.6克去离子水、0.71克十二烷基醚硫酸钠的28重量％水溶液和150克cmc150。在90℃下加入1.43克naps，并将混合物在85℃下搅拌5分钟。经3小时加入由226.66克去离子水、单体(80克甲基丙烯酸、60克丙烯酸正丁酯、60克丙烯酸乙酯、8克丁二醇二丙烯酸酯、13.57克十二烷基醚硫酸钠的28％b.w.水溶液)组成的乳液并在90℃下不断搅拌。同时，在3小时内加入90克1重量％naps水溶液。在乳液和naps完全加入后，加入10.72克去离子水。在90℃下继续聚合另外0.5小时。在90℃下加入0.8克25％h2o2水溶液并在冷却过程中恒速加入20克2重量％抗坏血酸水溶液2小时。获得具有16％b.w.的固含量的水性聚合物分散体。
[0342]
对比例c4：wo 2016079003的实施例b5.20
[0343]
在配备锚式搅拌器、回流冷凝器、内部热传感器和计量站的4升hws容器中，混合1070.1克去离子水、0.54克十二烷基醚硫酸钠的28重量％水溶液和150克cmc80。在75℃下加入6.43克naps的7％b.w.水溶液，并将混合物在75℃下搅拌5分钟。经2小时加入由94.56克去离子水、单体(60克甲基丙烯酸、44.63克丙烯酸正丁酯、44.63克丙烯酸乙酯、0.94克assoc、10.18克十二烷基醚硫酸钠的28％b.w.水溶液)组成的乳液并在75℃下不断搅拌。在乳液完全加入后，加入8.04克去离子水。在75℃下继续聚合另外1小时。在75℃下加入0.6克25％h2o2水溶液并在冷却过程中恒速加入15克2重量％抗坏血酸水溶液2小时。获得具有16％b.w.的固含量的水性聚合物分散体。
[0344]
抗灰化性质的测定
[0345]
通过使用硬度为14
°
dh的水(2.5mmol/l；ca:mg:hcq3 4:1:8)制备含有5g/l的受试洗涤剂t(见表1)和相对于洗涤剂剂量计1.0或1.5％b.w.的聚合物组合物(作为聚合物计算)的洗涤溶液，测试实施例1-7和对比例c3-c4的水性聚合物组合物的抗灰化性能。为了比较(对比例c1)，制备含有5g/l的受试洗涤剂t和相对于洗涤剂剂量计分别为1.0％b.w.和1.5％b.w.的羧甲基纤维素cmc2(crt 2000pa)的洗涤溶液。作为进一步的对比例c2，如对对比例c1所述制备洗涤溶液，但使用cmc1代替cmc2。
[0346]
表1：洗涤剂t
[0347]
液体洗衣制剂 烷基苯磺酸(c10-c13)5.7％与7摩尔环氧乙烷反应的c13/15-羰基合成醇5.4％1,2丙二醇6％乙醇2％钾椰油皂(potassium coconut soap)2.4％
koh3.1十二烷基醚硫酸盐7.7％聚合物组合物如规定水至100％
[0348]
受试织物是不同的棉(wfk10a作为标准棉、wfk12a作为棉毛巾布(cotton terry cloth)、wfk80a作为棉针织物(cotton knit)、empa 221作为棉织物、印花棉布(cretonne)，漂白而无荧光增白剂，来自brantic，kapart品牌的t恤)和合成织物(wfk20a、wfk30a、empa406)的10cm x 10cm正方块。该试验在具有1l大小的烧杯的launder-o-meter中进行的。污物是两个2.5克empa 101(购自empa testmaterials,st gallen,switzerland)和两个2.5克sbl 2004织物(购自wfk testgewebe gmbh,br
ü
ggen,germany)的混合物。
[0349]
使用含有受试洗涤溶液(0.25升)加上受试织物和压载污物(ballast soil)的launder-o-meter烧杯在40℃下运行第一周期20分钟(织物/液比为1:10)。在洗涤后，将受试织物和压载污物分离。使用洗过的受试织物重复该过程并实施总共5个周期。每个周期使用新的压载污物。在5个周期后，受试织物在水中漂洗，然后在环境室温下干燥整夜。
[0350]
通过使用具有在460nm的紫外线截止滤光片的球面反射光谱仪(来自datacolor,usa的sf 500类型，波长范围360-700nm，光学几何d/8
°
)测定洗涤后的白度(反射率值)，测量棉和合成受试织物的灰化。
[0351]
然后在加入1.0至1.5％b.w.的各自聚合物组合物后量化受试洗涤剂的抗灰化性质(见表2)。反射率值随着织物的可见灰化而降低，反射率值越高，洗涤剂的抗灰化性能越好。织物dr值代表含有相应聚合物的受试洗涤剂t洗涤后的反射率与不含该聚合物的受试洗涤剂洗涤后的反射率之间的差值，由8种不同受试织物合计而得。
[0352]
为了测定液体洗涤剂制剂的储存稳定性和相容性，将水性聚合物组合物并入表2的洗涤剂制剂中并在37℃下储存4周。如表2中所示，不溶性相分离是cmc2(crt 2000pa)的主要问题并使得cmc不可能用于液体洗涤剂。
[0353]
根据din iso 2555:2018-09使用brookfield粘度计使用转子1在22℃和20rpm下测定洗涤剂的粘度。
[0354]
表2：
[0355]
[0356][0357]
1)在相对于洗涤剂剂量计1.0％b.w.聚合物下的δ反射率
[0358]
2)在相对于洗涤剂剂量计1.5％b.w.聚合物下的δ反射率
[0359]
3)在相对于洗涤剂计1.5％b.w.聚合物下的稳定性。稳定剂如下评级：
[0360]
：清澈、可溶、没有相分离、不影响粘度
[0361]
：几乎清澈、可溶、没有相分离、不影响粘度
[0362]-：浑浊、不溶性部分、粘度轻微增加
[0363]
‑‑
：浑浊、可溶、相分离、粘度极大增加(胶凝)
[0364]
4)含有相对于洗涤剂计1.5％b.w.聚合物的洗涤剂组合物的粘度
[0365]
5)含有相对于洗涤剂计1.5％b.w.聚合物的洗涤剂组合物的透明度