一种正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电源材料制备领域，涉及一种高镍正极材料及其制备方法，以及在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池高镍正极材料因其高容量、低污染、高功率等特点在新能源汽车市场具有巨大的应用前景。但这种材料表面残碱量高，容易吸潮分解，对使用环境要求严苛，往往需要进行表面包覆，以除掉表面残碱。但高镍材料热稳定性差，难以进行二次热加工，材料包覆往往在前驱体阶段完成。
3.cn108878818a公开了一种核壳结构三元正极材料及其制备方法。该材料是通过共沉淀方法得到镍钴锰氢氧化物前驱体核材料，将低镍含量的镍钴锰碳酸混合溶液继续通过共沉淀得到壳层材料，陈化后得到核壳结构三元正极材料。cn108172799a公开了一种核壳结构锂离子电池的三元正极材料及其制备方法。该材料是将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐混合溶液与氨水和氢氧化钠进行并流共沉淀得到镍钴锰的氢氧化物前驱体，通入二氧化碳气体使得镍钴锰前驱体表面形成一层氢氧化铝包覆层，经过滤、洗涤、干燥后加入锂源进行热处理，得到表面包覆有氧化铝的镍钴锰材料。上述方法，由于前驱体烧结过程中所用碱性原料不可避免向外层扩散，因此，表面残碱含量仍然较高。
4.cn108598400a公开了一种三层核壳结构正极材料、制备方法及锂离子电池。该材料是利用溶胶凝胶法，将氧化铝层和包覆所述氧化铝层的快离子导体层包覆于内核三元正极材料上，在150～180℃溶剂热反应5～20h而得。cn112002904a公开了一种表面具有导电功能区结构的电极材料。在电极基体材料表层的不同位置设置不同功能区，类似于焊接点，不同功能区分别担负导离子和导电子的功能。在电极材料表面的不同位置进行局部功能性修饰，解决了传统技术中多层全包覆或混合全包覆导致电子和离子传导之时相互遮蔽的问题，所得节点作为引流点，不仅更有效提高电化学性能，还能大大降低包覆体在整体中的质量占比，降低非活性材料用量。上述方法虽然能够获得较好效果，但对工艺过程的要求相对较为严格，制备时间久、步骤多。例如上述功能区包覆，要求保证表面有两个或两个以上电子导电区域和离子导电区域，且电子导电区和离子导电区在空间中不能重叠，这对工艺要求极高，而且对包覆体来源也具有极高的要求，即不同电子导电功能区或不同离子导电功能区选择不同材质。


技术实现要素：

5.发明人经研究发现，采用包覆法解决高镍正极材料热稳定性和表面残碱量高等问题时，包覆材料通常需要额外加入，这样不但需要采用复杂的配料、繁复制备步骤，而且在制备烧结过程中，由于密度不同、物料分布不均匀以及受热膨胀程度差异等的影响，不同材料之间必然产生相容性差的问题，往往会导致全部或局部的核壳分离，核与壳之间存在真空空间，或者核与壳之间仅以分子间的范德华力相结合，电子和离子的迁移需要向真空跃
迁，迁移过程耗费大量能量，产生较大的相分离电阻，相分离效果如图1(a)所示。发明人经进一步研究发现，高镍三元正极材料基体为热的不良导体，短时间接受激光辐射，热量仅仅使表面区域发生分解，产生保护层，优选通过迅速降温措施，热量就不会传导进内部，从而不会影响整体性能，由此完成本发明，从而克服了现有技术中外来包覆材料带来的诸多问题。
6.本发明提供了一种正极材料及其制备方法，以及在锂离子电池中的应用。该正极材料克服了现有技术中外来包覆材料带来的相分离电阻大的问题，以及高镍正极材料存在的热稳定性和表面残碱含量高等问题。
7.本发明第一方面提供了一种正极材料，该正极材料由原位一体的外壳和内核组成，其中内核化学组成表示为liani
x
co
ymzo2-q
，外壳化学组成表示为li
a-δ
ni
x
co
ymzo2-t
，m选自fe、cr、cu、ti、mg、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、mn和al中的至少一种金属，其中，0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤1，0《y≤0.5，0《z≤0.3，0.01≤δ≤0.2，q和t的取值满足电中性规则。
8.上述技术方案中，所述正极材料的粒径为30nm-50μm。
9.上述技术方案中，所述外壳的厚度为5-100nm，占正极材料粒径的0.01％以上。
10.上述技术方案中，m选自fe、cr、cu、ti、mg、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、mn和al中的至少一种金属，优选地，m选自锰、铝中的至少一种金属。
11.上述技术方案中，所述正极材料是内核材料经激光辐照而使内核材料的外表层生成原位一体的外壳。
12.上述技术方案中，所述正极材料是由原位一体的外壳和内核组成，即外壳是由原始内核的外层转化形成的与内核呈连续且无间隙的状态分布于内核外层，外壳和内核之间的作用力为化学键，结合力强，不会产生相分离。
13.本发明第二方面提供了一种正极材料的制备方法，包括：内核材料经激光辐照的步骤；其中内核材料化学组成表示为liani
x
co
ymzo2-q
，m选自fe、cr、cu、ti、mg、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、mn和al中的至少一种金属，其中，0.9≤a≤1.2，0.3≤x≤1，0《y≤0.5，0《z≤0.3，q的取值满足电中性规则。
14.上述技术方案中，所述激光辐照的条件如下：功率为100-10000w，脉冲频率为0.1-150hz，脉冲宽度为0.3-200ms，聚焦镜的焦距为10-5000mm，照射光斑面积为0.01-500cm2，单次辐照时间为0.01-30s，辐照次数为2-10次。
15.上述技术方案中，作为优选，所述激光辐照的条件如下：功率为350-550w，脉冲频率为45-60hz，脉冲宽度为0.3-0.7ms，聚焦镜的焦距为100-200mm，照射光斑面积为0.01-50cm2，辐照时间为0.01-10s，辐照次数为2-10次。
16.上述技术方案中，所述正极材料是内核材料经激光辐照而使内核材料的外表层生成原位一体的外壳。
17.上述技术方案中，所述正极材料的外壳，其化学组成表示为li
a-δ
ni
x
co
ymzo2-t
，m选自fe、cr、cu、ti、mg、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga、mn和al中的至少一种金属，其中，0.3≤x≤1，0《y≤0.5，0《z≤0.3，0.01≤δ≤0.2，t的取值满足电中性规则。
18.上述技术方案中，所述外壳的厚度为5-100nm，占正极材料粒径的0.01％以上。
19.上述技术方案中，所述正极材料的粒径为30nm-50μm。
20.上述技术方案中，所述正极材料中，m选自fe、cr、cu、ti、mg、w、mo、nb、zn、sn、zr、
ga、mn和al中的至少一种金属，优选地，m选自锰和铝中的至少一种。
21.上述技术方案中，经激光辐照后的材料优选经快速冷却，得到所述的正极材料。其中，快速冷却的方法包括风冷、水冷或溶剂冷却，溶剂优选乙醇、丙酮和乙醚中的至少一种，冷却介质的温度可以为-20℃-50℃，冷却时间为8h以下，可以为0.01-8h。本发明中，采用快速冷却的方法，其目的是使辐照的热量仅使表面层形成外壳，而内核材料不受影响。
22.本发明第三方面提供了上述正极材料在锂离子电池中的应用。
23.上述技术方案中，所述应用，具体地，包括将上述正极材料与导电剂和粘结剂进行混合、涂布、切片作为电池正极使用。所述导电剂、粘结剂可以为本领域常规使用的各种导电剂和粘结剂，例如，导电剂可以选自乙炔黑、科琴黑、石墨、碳管、石墨烯中的至少一种。粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)中的至少一种。所述导电剂、粘结剂的用量也可以为本领域常规的用量，例如，以正极的总量为基准，所述正极材料的质量含量可以为50％-98％，所述导电剂的质量含量可以为1％-25％，所述粘结剂的质量含量可以为1％-25％。
24.上述技术方案中，所述锂电池的结构组成为本领域常规的结构组成，比如，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。本发明对所述负极、隔膜和电解液没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。比如，本发明的一种实施方式中，负极使用金属锂，隔膜使用美国celllgard2400聚丙烯隔膜，电解液使用1mol/l的lipf6溶液，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂。
25.利用正极材料前驱体或正极材料制备锂电池的方法为本领域公知，在此不再描述。
26.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
27.1、发明人经大量研究发现，原始内核材料基体为热的不良导体，经短时间的激光辐射，热量仅仅使表面区域发生分解，产生的氧化锂在高温下挥发，形成缺锂复合物外壳，并优选通过迅速降温措施，使热量不传导进内部，从而减少对正极材料的整体性能的影响。本发明方法操作简单、条件温和、成本低，有效解决了因二次高温包覆壳层使基体本身结构受到损坏以及内核与外壳之间容易形成相分离的问题。
28.2、本发明正极材料，外壳与内核是原位一体的，外壳和内核之间的作用力为化学键，结合力强，在使用过程中不会产生相分离，从而有利于离子和电子的迁移，降低内阻，提高容量。另外，还可以减少正极材料表面的残碱量。
附图说明
29.图1为常规包覆法制备的正极材料的相分离示意图(a)和本发明正极材料的原位包覆示意图(b)；
30.图2为本发明实施例1所用三元正极材料811的sem图；
31.图3为本发明实施例1所得正极材料表面选区eds元素分布情况图；
32.图4为本发明实施例1所用三元正极材料811原位包覆前的元素映射图；
33.图5为本发明实施例1所用三元正极材料811原位包覆后的元素映射图；
34.图6为本发明实施例1所用三元正极材料811原位包覆前的tem图；
35.图7为本发明实施例1所用三元正极材料811原位包覆后的tem图；
36.图8为本发明实施例1所用三元正极材料811原位包覆前后的交流阻抗谱；
37.图9为本发明实施例1所用三元正极材料811原位包覆前后充放电曲线对比图。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
39.本发明中，扫描电子显微镜图(sem)通过德国zeiss公司zeiss merlin型号的扫描电子显微镜得到。
40.本发明中，金属组分含量通过英国oxford instruments的x射线能谱扫描仪(eds)得到。具体地，本发明采用x射线能谱扫描仪(eds)对单个正极材料前驱体颗粒中的金属组分进行测定，测试400个颗粒中eds能谱扫描的金属ni、co、m的组成，计算400个颗粒中ni、co、m含量的相对标准偏差，分别计为rsd(ni)、rsd(co)和rsd(m)。
41.本发明中，所述正极材料前驱体的中粒度大小的测定方法为动态光散射技术，通过英国malvern panalytical公司mastersizer 3000激光粒度仪得到。
42.本发明中，tem图使用的扫描仪器是德国蔡司公司supra-55型场发射扫描电子显微镜。
43.本发明实施例和对比例中，电池型号为2032型扣式电池。本发明中，锂电池的电化学性能可使用本领域常规的方法进行测试，比如，可以在新威bts4000系统上进行测试。所述电化学性能的测试条件包括：温度为25℃；电压范围为3-4.3v。
44.实施例1
45.本实施例采用锂离子电池高镍三元正极材料811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)为原料。由图2的sem图可知，该材料颗粒的粒径为30nm-50μm。
46.取1g高镍三元正极材料811样品，用功率为450w的激光，聚焦镜的焦距为150mm，调节光斑直径为0.5cm，脉冲频率为10hz，脉冲宽度为0.5ms，单次照射0.1s，研磨后重复照射3次，每次照射后立即投入50ml室温酒精中冷却0.01h，并干燥，得到原位包覆的高镍三元正极材料。
47.高镍三元正极材料811(上曲线)以及原位包覆的高镍三元正极材料(下曲线)的表面选区eds元素分布情况图见图3。由图3可知，原位包覆的高镍三元正极材料表面元素主要由o、mn、co及ni组成，内核材料组成为li
1.0
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1o2.0
，原位包覆后表面材料组成为li
0.7
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1o1.9
。
48.本发明实施例1所用三元正极材料811及原位包覆的高镍三元正极材料的元素映射图分别见图4和图5。
49.本发明实施例1所用三元正极材料811的tem图见图6。本发明实施例1所得的原位包覆的高镍三元正极材料的tem图见图7。由图7可以看到明显的包覆层，厚度约为5-60nm。
50.本发明实施例1所用三元正极材料811(空白样品)及原位包覆的高镍三元正极材料(修饰样品)的交流阻抗谱图见图8。由图8可知，在经过原位包覆后，内阻由初始的178欧姆，降低到125欧姆，内阻降低显著。
51.本发明实施例1所用三元正极材料811(空白样品)及所得原位包覆的高镍三元正极材料(原位包覆样品)的充放电曲线图见图9。在0.1c倍率下、3-4.3v电压范围内充放电，
原位包覆材料所得放电容量为202mah
·
g-1
，相同条件下未经处理的空白样品容量为187mah
·
g-1
，表明原位包覆后可逆容量增加。
52.实施例2
53.本实施例采用锂离子电池高镍三元正极材料nca(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)为原料。
54.取1g质量的nca材料，用功率为450w的激光，聚焦镜的焦距为150mm，调节光斑直径为1cm，脉冲频率为20hz，脉冲宽度为0.5ms，照射0.5秒，研磨后重复照射5次，每次照射后立即投入50ml室温去离子水中冷却8h，并干燥，得到原位包覆nca高镍三元正极材料。
55.所得材料内核组成为lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，外壳组成为li
0.8
ni
0.8
co
0.15
al
0.05o1.9
。外壳厚度为10-65nm。
56.按照实施例1的方法对本实施例所得正极材料进行性能测试。在0.1c倍率下、3-4.3v电压范围内充放电，首次放电容量为206mah
·
g-1
，所得样品1c下容量保持率为0.1c容量的85％，表明倍率性能良好。
57.实施例3
58.本实施例采用锂离子电池三元正极材料622(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)为原料。
59.取1g质量的622样品，调节激光功率为450w，聚焦镜的焦距为150mm，调节光斑直径为1cm，脉冲频率为40hz，脉冲宽度为0.5ms，照射30s，经研磨-照射操作，共10次，每一次均用50ml去离子水迅速冷却1h，得到原位包覆的622三元正极材料。
60.所得材料内核组成为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，外壳组成为li
0.8
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2o1.9
，壳厚度为5-50nm。
61.将所得材料制备成面积为1cm2的电极，空白基体材料内阻为121ω，本发明所得材料内阻为53ω，说明该实施例制备得到的材料导电性能增强。
62.实施例4
63.本实施例采用锂离子电池锂镍混排三元材料(li
0.98
ni
0.02
)
·
(li
0.05
ni
0.75
co
0.1
mn
0.1
)o2为原料。
64.取1g质量的混排材料(li
0.98
ni
0.02
)
·
(li
0.05
ni
0.75
co
0.1
mn
0.1
)o2，用功率为450w的激光，聚焦镜的焦距为150mm，调节光斑直径为1cm，脉冲频率为50hz，脉冲宽度为0.5ms，在空气气氛下照射1s，重新研磨、照射8次，每一次激光辐照后均迅速投入50ml去离子水中冷却0.5h，得到激光辐照原位包覆混排正极材料。
65.所得材料内核组成为(li
0.98
ni
0.02
)
·
(li
0.05
ni
0.75
co
0.1
mn
0.1
)o2，外壳组成为(li
0.8
ni
0.02
)
·
(li
0.05
ni
0.75
co
0.1
mn
0.1
)o
1.9
，外壳厚度为5-50nm。
66.按照实施例1的方法对本实施例所得正极材料进行性能测试。在0.1c倍率下、3-4.3v电压范围内充放电，首次放电容量为196mah
·
g-1
，1c放电容量达163mah
·
g-1
，循环50次后，放电容量为155mah
·
g-1
，表明倍率性能好，循环性能稳定。
67.实施例5
68.本实施例采用锂离子电池富锂锰基三元正极材料0.25li2mno3·
0.75lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2为原料。
69.取1g质量的富锂锰基材料0.25li2mno3·
0.75lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，用功率为450w的激光，聚焦镜的焦距为150mm，调节光斑直径为1.5cm，脉冲频率为50hz，脉冲宽度为0.5ms，在空气气氛下照射5s，重新研磨、照射3次，每一次激光辐照后均迅速投入50ml去离子水中
冷却0.5h，得到原位包覆的富锂锰基材料。
70.所得材料内核组成为0.25li2mno3·
0.75lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，外壳组成为0.25li
1.8
mno
2.9
·
0.75lini
0.75
co
0.1
mn
0.1o1.875
，外壳厚度为5-55nm。
71.将所得材料制备成面积为1cm2的电极，未经处理的空白基体材料内阻为150ω，本发明所得材料内阻为48ω，这说明该实施例制备得到材料导电性能增强。
72.对比例1
73.选用锂离子电池高镍三元材料811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)进行原位包覆。
74.取1g高镍三元材料811样品，用功率为450w的激光，聚焦镜的焦距为150mm，调节光斑直径为0.5cm，脉冲频率为10hz，脉冲宽度为0.5ms，单次照射时间为50s，研磨后重复照射3次，每次照射后立即投入50ml室温酒精中冷却0.01h，并干燥，得到原位包覆的高镍三元正极材料。
75.在0.1c倍率下、3-4.3v电压范围内充放电，所得放电容量为125mah
·
g-1
，内阻为230欧姆。
76.以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。