锂电池正极补锂添加剂的制备方法

1.本发明涉及的是一种锂电池制造领域的技术，具体是一种锂电池正极补锂添加剂的制备方法。


背景技术：

2.硅负极具有高的理论比容量(》4000ma
·
h/g)，受到世界各国的关注。然而其较大的首次不可逆容量损失消耗大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的充放电效率、放电比容量及差的稳定性，降低电池的能量密度和循环寿命。正极预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率提供有效地方案。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术现有相关正极补锂添加剂的制备技术较为复杂，例如镍酸锂、铁酸锂生产过程需要经过多次反复的高温焙烧，并且在与正极混合制备补锂后会有较多的残留物留在正极中，从而影响正极的使用寿命，此外铁酸锂还会在脱锂过程中产气影响电池的正常充放电等缺陷，提出一种锂电池正极补锂添加剂的制备方法，采用有机小分子邻苯二酚及其衍生物，能够相对温和的条件下合成得到正极补锂材料，有效地弥补锂电池在第一圈充放电过程中活性锂损失，在电池内部形成良好的正极和负极界面层，补锂后在正极中没有残留并且极大的提高了正极的稳定性和电池的使用寿命，全面提升锂离子电池正极的高压稳定性和电解液的电化学稳定性，确保锂电池安全稳定运行。
4.本发明是通过以下技术方案实现的：
5.本发明涉及一种锂电池正极补锂添加剂的制备方法，将有机锂盐和羟基苯化合物充分混合溶解于溶剂后，进一步加入氢化锂、萘基锂/四氢呋喃分散液、锂金属、氢氧化锂或碳酸锂，待充分反应后，抽滤反应溶液并烘干得到锂电池正极补锂添加剂。
6.所述的有机锂盐采用三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟草酸硼酸锂、5-磺基-1,3-苯二甲酸单锂、四氟硼酸锂或其组合。
7.所述的羟基苯化合物采用邻苯二酚、3,4对羟基苯甲醛、3,4对羟基苯甲酸、3,4对羟基苯甲腈、2-氟-4-羟基苯腈、4-氟-1,2,-苯二酚、3,4,5,三羟基苯甲醛或其组合。
8.所述的充分混合溶解是指：在惰性气体氛围下，取四氢呋喃30～100ml，加入1～5mol有机锂盐和3～15mol羟基苯化合物搅拌10～60min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为20～60℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系。
9.所述的氢化锂，其浓度为7～35mol。
10.所述的萘基锂/四氢呋喃分散液，其浓度为0.1～0.2mol/l。
11.所述的萘基锂/四氢呋喃分散液是指：在惰性气体氛围下，取0.4～0.8mol锂金属和0.4～0.8mol萘共同溶于2～4mol四氢呋喃溶液中制备得到。
12.所述的锂金属，其浓度为7～35mol。
13.所述的氢氧化锂，其浓度为7～35mol。
14.所述的碳酸锂，其浓度为7～35mol碳酸锂。
15.所述的充分反应是指：加入氢化锂、萘基锂/四氢呋喃分散液、锂金属、氢氧化锂或碳酸锂后以300～900r/min的速度搅拌，反应温度为20～60℃，直至反应完全。
16.所述的烘干，优选为100～150℃。
17.所述的锂电池正极补锂添加剂，电化学窗口大于4.5v，能够为锂电池第一次充电过程中提供额外容量。
18.所述的锂电池，通过将上述锂电池正极补锂添加剂、磷酸铁锂正极材料、三元锂镍钴锰正极材料、钴酸锂正极材料组装得到。
附图说明
19.图1和图2为实施例效果示意图。
具体实施方式
实施例1
20.本实施例包括以下步骤：
21.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃3000ml，加入1mol三氟甲基磺酸锂和3mol 3,4对羟基苯甲醛搅拌10min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
22.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入7mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为20℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
23.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
24.如图1所示，通过图1可以看出，制备得到的补锂材料在首圈充电过程中展示出360mah/g的比容量，同时放电容量几乎为0，展示出其良好的预锂化能力。
25.如图2所示，将制备得到的补锂材料与磷酸铁锂正极复合，电池展现出较高的放电比容量，充放电循环过程性能稳定。实施例2
26.本实施例包括以下步骤：
27.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃10000ml，加入5mol三氟甲基磺酸锂和15mol 3,4对羟基苯甲醛搅拌60min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为40℃，高速搅拌速度为900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
28.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.8mol锂金属和0.8mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
29.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入40mol浓度为0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为40℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
30.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例3
31.本实施例包括以下步骤：
32.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃3000ml，加入1mol四氟硼酸锂和3mol 3,4对羟基苯甲酸搅拌10min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
33.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入7mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为20℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
34.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例4
35.本实施例包括以下步骤：
36.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃10000ml，加入5mol四氟硼酸锂和15mol 3,4对羟基苯甲酸搅拌60min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为40℃，高速搅拌速度为900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
37.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.8mol锂金属和0.8mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
38.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入40mol浓度为0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为40℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
39.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，100℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
实施例5
40.本实施例包括以下步骤：
41.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃3000ml，加入1mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和3mol 3,4对羟基苯甲醛搅拌10min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
42.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入7mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为20℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
43.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，100℃烘干得到目标正极补锂添加剂。0℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例6
44.本实施例包括以下步骤：
45.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃10000ml，加入5mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和15mol 3,4对羟基苯甲醛搅拌60min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为40℃，高速搅拌速度为900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
46.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.8mol锂金属和0.8mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
47.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入40mol浓度为0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为40℃，搅拌速度为900r/min，充分反应。
48.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，100℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
实施例7
49.本实施例包括以下步骤：
50.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃3000ml，加入1mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和3mol 3,4-对羟基苯甲酸搅拌10min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
51.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入7mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为20℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
52.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例8
53.本实施例包括以下步骤：
54.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃10000ml，加入5mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和15mol 3,4对羟基苯甲酸搅拌60min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为40℃，高速搅拌速度为900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
55.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.8mol锂金属和0.8mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
56.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入40mol浓度为0.2mol萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为40℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
57.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，100℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
实施例9
58.本实施例包括以下步骤：
59.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃3000ml，加入1mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和3mol 3,4对羟基苯甲腈搅拌10min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
60.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入7mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为20℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
61.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例10
62.本实施例包括以下步骤：
63.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃10000ml，加入5mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和15mol 3,4对羟基苯甲腈搅拌60min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为40℃，高速搅拌速度为900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
64.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.8mol锂金属和0.8mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.2mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
65.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入40mol浓度为0.2mol萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为40℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
66.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
实施例11
67.本实施例包括以下步骤：
68.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃5000ml，加入2mol双氟磺酰亚胺锂和5mol 2-氟-4-羟基苯腈搅拌30min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
69.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入15mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为500r/min，充分反应；
70.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，100℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例12
71.本实施例包括以下步骤：
72.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃7000ml，加入4mol双氟磺酰亚胺锂和10mol 2-氟-4-羟基苯腈搅拌50min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为30℃，高速搅拌速度为800r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
73.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.6mol锂金属和0.6mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.1mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
74.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入30mol浓度为0.1mol萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
75.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，145℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
实施例13
76.本实施例包括以下步骤：
77.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃5000ml，加入2mol 5-磺基-1,3-苯二甲酸单锂和5mol 4-氟-1,2,-苯二酚搅拌30min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
78.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入15mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为500r/min，充分反应；
79.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例14
80.本实施例包括以下步骤：
81.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃7000ml，加入4mol双氟草酸硼酸锂和10mol 3,4,5,三羟基苯甲醛搅拌50min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为30℃，高速搅拌速度为800r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
82.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.6mol锂金属和0.6mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.1mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
83.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入30mol浓度为0.1mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
84.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，145℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
实施例15
85.本实施例包括以下步骤：
86.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃5000ml，加入2mol 5-磺基-1,3-苯二甲酸单锂和5mol 4-氟-1,2,-苯二酚搅拌30min溶解，溶解温度为20℃，高速搅拌速度为300～900r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
87.步骤二、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入15mol氢化锂，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为500r/min，充分反应；
88.步骤三、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，150℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例16
89.本实施例包括以下步骤：
90.步骤一、在惰性气体氛围下，取四氢呋喃7000ml，加入4mol 5-磺基-1,3-苯二甲酸单锂和10mol 4-氟-1,2,-苯二酚搅拌50min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为30℃，高速搅拌速度为800r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
91.步骤二、在惰性气体氛围下，取0.6mol锂金属和0.6mol萘共同溶于4mol四氢呋喃溶液中，制备得到0.1mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液；
92.步骤三、在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入30mol浓度为0.1mol/l萘基锂/四氢呋喃分散液，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为900r/min，充分反应。
93.步骤四、待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，100℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
实施例17
94.本实施例包括以下步骤：
95.步骤一：在惰性气体氛围下，取四氢呋喃7000ml，加入4mol5-磺基-1,3-苯二甲酸单锂和10mol邻苯二酚搅拌50min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为30℃，高速搅拌速度为800r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
96.步骤二：在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入10mol碳酸锂粉末，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
97.步骤三：待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，145℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例18
98.本实施例包括以下步骤：
99.步骤一：在惰性气体氛围下，取四氢呋喃9000ml，加入4mol5-磺基-1,3-苯二甲酸单锂和10mol,邻苯二酚搅拌50min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为30℃，高速搅拌速度为800r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
100.步骤二：在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入10mol氢氧化锂粉末，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为900r/min，充分反应；
101.步骤三：待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，130℃烘干得到目标正极补锂添加剂。实施例19
102.本实施例包括以下步骤：
103.步骤一：在惰性气体氛围下，取四氢呋喃7000ml，加入4mol5-磺基-1,3-苯二甲酸单锂和10mol邻苯二酚搅拌50min溶解，羟基苯化合物的溶解温度为30℃，高速搅拌速度为800r/min，使锂盐和羟基苯化合物被充分溶解，形成均一的溶液体系；
104.步骤二：在惰性气体氛围下，在步骤一溶液中加入10mol金属锂粉末，高速搅拌使步骤一溶液体系与锂化试剂迅速反应，反应温度为30℃，搅拌速度为900r/min，充分反应。
105.步骤三：待充分反应后，取出反应溶液，抽滤得到含溶剂的目标产物，在惰性气体氛围下，120℃烘干得到目标正极补锂添加剂。
106.在正常的化学实验室的具体环境设置下，经上述实施例制备得到的实验数据如下：下：
107.与现有技术相比，本发明采用有机小分子邻苯二酚及其衍生物，在相对温和的条件下合成得到正极补锂材料，合成成本较低，产品容易获得，正极补锂添加剂与正极具有良好的适配性，补锂后没有残留并提高正极的稳定性和电池的使用寿命。
108.上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。