一种高性能热电池正极材料及其制备方法

1.本发明属于热电池技术领域，尤其涉及一种高性能热电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.热电池即热激活电池，是以熔盐作电解质，利用热源使其熔化而激活的一次储备电池。热电池具有比能量和比功率高、使用环境温度宽、贮存时间长、激活迅速可靠、具有良好的力学性能、不需要维护等优点，是理想的军用电源，广泛用作炮弹、导弹、水下武器及核武器等军用武器的工作电源。
3.随着高新技术国防装备的快速发展，其要求配套热电池具备高比能特性、长工作时间和耐高环境温度等特点。高比能热电池必须立足于高性能的电极材料，相对于高性能的lib合金负极材料而言，目前正极材料已成为制约热电池电性能提升的瓶颈。传统过渡金属硫化物(如fes2、nis2、cos2)正极材料由于比容量受限、热稳定性不好和电导率不高等特性，已不能满热电池长时间工作要求和超高环境温度下的高比能量输出要求。
4.cn 102339979 a公开了一种热电池薄膜正极制备方法，其可制备如fes2等正极材料；cn102544482a公开了一种热电池cos2正极材料的配方及其处理工艺；cn 114349080 a一种纳米二硫化镍及其制备方法和应用。二硫化铁电位高，但分解温度低(550℃)、内阻大，不适用长时间工作热电池；二硫化钴热分解温度高(650℃)、内阻小，但电压和放电容量不高，不适用高比能量热电池；二硫化镍容量高，分解温度、内阻和电位均介于fes2和cos2之间。
5.因此，如何制得一种兼具高电位、高容量、高热稳定性且高电导率的热电池正极是亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明意在针对现有技术中的不足提供一种兼具高电位、高容量、高热稳定性且高电导率的热电池正极。
7.本方案中的一种高性能热电池正极材料，所述高性能热电池正极材料为三元过渡金属硫化物ni
x
feyco
1-x-y
s2；所述ni
x
feyco
1-x-y
s2为单组分化合物，其中0.5≤x≤0.8，0＜y≤0.3，且0＜1-x-y≤0.3。
8.单组分化合物：指制备的材料组合单一、不同元素以固定的摩尔比通过化学键结合在一起，是一种纯相结构；而不能多相混杂在一起，仅各种元素比例符合要求，xrd表征必须为单一物质相，通常，不同物相的电极活性物质的电极电位、热稳定性等均有一定差异，不同电位差的电极材料混合一起，不利于电池实现高电压精度放电。因此，电极活性材料组分单一是实现其高性能的关键特征。
9.本方案提供的ni
x
feyco
1-x-y
s2正极材料具有nis2高容量、fes2高电位和cos2高热稳定性和低内阻的综合优势，具有明显的三元协同效应，其中，电阻率约为0.01～0.1ω
·
m；
放电电压达到1.95v左右；放电比容量达到1200a
·
sg-1
(截止1.5v工作电压)，是制造高比特性大容量热电池的理想正极材料，具有极高的工程应用价值。
10.本发明还提供了所述高性能热电池正极材料ni
x
feyco
1-x-y
s2的制备方法，将铁源、钴源和镍源按比例混合制备成混合离子溶液，然后加入na2s2o3·
5h2o后通过水热反应后，再通过高温烧结除硫所得。
11.更具体的：所述制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将原料铁源、钴源和镍源按比例称量，室温下溶解于蒸馏水中形成混合离子溶液；
13.(2)称量na2s2o3·
5h2o，室温下溶解于蒸馏水中，然后转入步骤(1)制得的混合离子溶液中并充分搅拌均匀；
14.(3)将步骤(2)中溶液进行水热反应，反应所得沉淀经洗涤和过滤后得到沉淀物；
15.(4)将步骤(3)中所得沉淀物经真空冷冻干燥处理得到含s的ni
x
feyco
1-x-y
s2干燥粉体；
16.(5)将步骤(4)制得的含s的粉体在惰性保护气氛下进行高温除硫处理，最终制得所述三元过渡金属硫化物ni
x
feyco
1-x-y
s2粉体。
17.上述步骤(5)中的惰性保护气体可以为氦气、氩气、氖气或氮气中任意一种或至少两种的组合。
18.真空冷冻干燥处理有益效果：常规真空干燥处理工艺过程中，真空箱内温度通常在80℃以上，而ni
x
feyco
1-x-y
s2沉淀物中的钴元素在高温和湿润的情况下，极易氧化变形生成硫酸钴，导致部分电极材料变性，丧失电化学性能，所以采用冷冻干燥的方式可避免此问题发生。
19.进一步，步骤(1)中所述铁源优选为硫酸亚铁和/或氯化亚铁，所述钴源优选为硫酸钴和/或氯化钴，所述镍源优选为硫酸镍和/或氯化镍。
20.进一步，步骤(2)中所述沉淀剂na2s2o3·
5h2o的用量优选为超过其理论用量的20wt％～50wt％。
21.沉淀剂过量20wt％主要为了提供更加充足的s源，以保证水热反应的完全。
22.进一步，步骤(2)中所述搅拌时间优选为10～30min，搅拌速率为100～260r/min。
23.搅拌速率过低，晶体成核很不均匀，水热反应时很难生成物相单一的目标化合物，通常为多相混合物；搅拌速率过高，晶体成核数量过多，水热反应时生成物颗粒度太细，热稳定性差。本方案中的搅拌速率为通过无数次尝试后筛选的最优速率。
24.进一步，步骤(3)中水热反应温度为160～200℃，反应压力不低于2～4mpa，反应时间为3～6h。
25.进一步，步骤(3)中对所得沉淀进行多次洗涤和过滤，至过滤产生的滤液中滴加含钡离子的水溶液后无白色沉淀产生。
26.溶液中硫酸根离子so
42-遇到钡离子ba
2
会立即生成白色沉淀物硫酸钡。滤液中滴加含钡离子后无白色沉淀产生，主要是保证水热时的沉淀物完全洗涤干净。制备目标材料ni
x
feyco
1-x-y
s2的原材料如硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍含有硫酸根离子，如果目标材料ni
x
feyco
1-x-y
s2中含有杂质硫酸根离子so
42-，将会降低材料的电性能。
27.进一步，步骤(4)中所述真空冷冻干燥处理的冷冻温度为-40℃～-60℃，冷冻干燥
时间为12～24h。
28.进一步，步骤(5)中所述除硫处理为：在保护气氛下将含s的ni
x
feyco
1-x-y
s2粉体于400～500℃下保温8～12h。
29.400℃～500℃下保温8～12h，一方面可以保证材料中过量杂质硫的完全去除，从而有限提高电极材料放电电压精度和电池的安全性；另一方面，长时间高温处理，可以使得水热反应生成的目标材料颗粒进一步团聚和生长，提高材料的热稳定性。
附图说明
30.图1为本发明实施例1所得ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2正极材料的xrd图；
31.图2为本发明实施例1所得ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2正极材料的扫描电镜图；
32.图3为本发明实施例1所得ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2正极材料与nis2正极材料的电性能对比曲线，其中单体电池负极为lib合金，电解质为lif-licl-libr三元全锂电解质。
具体实施方式
33.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
34.实施例1，提供了ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2正极的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)称量25.6g niso4·
6h2o、3.32g fecl3·
6h2o和3.42g coso4·
7h2o作为初始原料，将二者同时于室温下溶于蒸馏水中并搅拌使其完全溶解；
36.(2)称量84.8g na2s2o3·
5h2o，室温下溶解于蒸馏水中，然后转入步骤(1)制得的混合金属离子溶液中，然后以200rad/min的速率充分搅拌15min；
37.(3)将步骤(2)溶液转入水热反应釜，在温度180℃条件下反应时间为4h，然后对反应沉淀物进行多次洗涤和过滤，直至滤液中滴加含ba
2
离子无白色沉淀产生，得到沉淀物；
38.(4)步骤(3)中所得沉淀物于-40℃下经真空冷冻干燥处理24h得到混合硫单质的ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2干燥粉体；
39.(5)将步骤(4)中的干燥粉体置于氩气保护的箱式炉中，在480℃下进行除硫处理12h，其中升温速率为10℃/min,最终制得纯ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2正极材料。
40.所得ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2粉体的x射线衍射(xrd)图如图1所示，扫描电子显微镜(sem)图如图2所示，电性能曲线如图3所示。从图1和图2中可以看出所得产物物相单一，颗粒尺寸为1～4um；所得ni
0.8
fe
0.1
co
0.1
s2粉体的电阻率为0.03ω
·
m，放电电压为1.95v，放电容量为1200a
·
sg-1
(截止1.5v工作电压)，具有十分优异的性能。
41.实施例2，提供了ni
0.5
fe
0.25
co
0.25
s2正极的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)称量13.19g niso4·
6h2o、6.76g fecl3·
6h2o和7.03g coso4·
7h2o作为初始原料，将二者同时于室温下溶于蒸馏水中并搅拌使其完全溶解；
43.(2)称量64.5g na2s2o3·
5h2o，室温下溶解于蒸馏水中，然后转入步骤(1)制得的混合金属离子溶液中，然后以260rad/min的速率充分搅拌10min；
44.(3)将步骤(2)溶液转入水热反应釜，在温度200℃条件下反应时间为3h，然后对反应沉淀物进行多次洗涤和过滤，直至滤液中滴加含ba
2
离子无白色沉淀产生，得到沉淀物；
45.(4)步骤(3)中所得沉淀物于-55℃下经真空冷冻干燥处理12h得到混合硫单质的ni
0.5
fe
0.25
co
0.25
s2干燥粉体；
46.(5)将步骤(4)中的干燥粉体置于氩气保护的箱式炉中，在450℃下进行除硫处理18h，其中升温速率为10℃/min,最终制得纯相ni
0.5
fe
0.25
co
0.25
s2正极材料。