一种MnO2-等离子体协同催化降解有机污染物的常压质谱在线监测系统

一种mno
2-等离子体协同催化降解有机污染物的常压质谱在线监测系统
技术领域
1.本发明属于分析化学领域，具体涉及一种mno
2-等离子体协同催化降解有机污染物的常压质谱在线监测系统。


背景技术：

2.近些年，随着社会科技的快速发展，污染物的降解已经成为人类健康发展的关键前提之一。面对毒性各异，降解难度不同的众多污染物，高效、绿色、通用性强的降解方法的建立和研究，已经成为当前环境领域的研究热点之一。相较于传统降解技术，低温等离子体因其具有高能电子以及自由基、离子等活性物种能使污染物分解、氧化而受到关注与研究，但由于单一等离子体降解技术存在能量效率低、反应不可控的等问题，难以实现工业化应用。针对目前单一低温等离子体技术降解有机污染物存在的问题，将等离子体的高反应活性与催化剂的高催化性能相结合，解决了单一使用等离子体时的能量利用率低、产率低及应用条件高的缺陷，在污染物的绿色高效降解中展示出了巨大应用前景。然而，该过程的能量高、反应速度快，难以观测到短寿命的中间体，不利于机理的推导，因此，对其降解过程进行在线监测，观察反应物、中间体以及产物的结构动态变化，进而探究其降解机理，是应用和发展该类降解方法的必要前提。
3.常压质谱可在大气压下直接采样，具有高分辨率、高灵敏度、高通量、操作简便等特点，且其无需样品的预处理就可以实现对样品的实时、连续、在线分析，在物质结构解析以及机理探究方面有起到重要作用。目前很少有利用常压质谱在线监测非均相催化反应的进程以及重要中间体的变化，因此，将其用于等离子体协同催化降解，可以更好的探究反应机理，促进其实际应用。


技术实现要素：

4.针对目前污染物降解过程的低效率，反应不可控，反应途径不清晰等问题，本发明创建了一种mno
2-等离子体协同催化降解体系。将催化剂mno2和等离子体降解相结合，填补现有的技术空白。空气等离子体直接通入含有mno2和污染物的溶液中，使其与mno2纳米粒子混合均匀，充分作用从而提高污染物的降解效率，同时利用常压质谱对降解过程中重要中间体进行在线实时监测，为了防止催化mno2进入质谱后干扰检测信号，开发一种倾斜采样方法，利用重力作用，在形成喷雾的过程中除去溶液中的mno2粒子，从而降低材料对质谱信号的干扰，准确获降解过程中的重要中间体结构信息，从而进一步探索反应机理。
5.本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：本发明提供了一种mno
2-等离子体协同催化降解有机污染物的常压质谱在线监测系统，所述系统是由等离子体协同催化部分、液体抽提部分及质谱在线检测部分组成：所述等离子体协同催化部分：合成mno2纳米材料，将其超声后均匀地分散在污染物溶液中，在交流电源的作用下，在石英管（1）表面两个铜电极（2）之间产生等离子体，解离
气体空气经由石英管导入，直接通入含有mno2的污染物溶液（3）中，进行氧化裂解；所述液体抽提部分：由两层石英毛细管组成，内层是毛细管（4），一端插入到含有污染物的溶液（3）中，另一端倾斜着输送到离质谱进样口1 cm处，来自质谱的外接高压电（5）同时插入到溶液（3）中，外层为n2流过的石英管（6），在高流速氮气的作用下，使液体自动抽提到质谱检测器（7）；所述质谱在线检测部分：利用电喷雾形成的微液滴，实现污染物降解过程的连续进样，与质谱检测器（7）相结合，对反应体系中的重要物种进行离子化，同时进入质谱进行检测，，经检测得到中间体。
6.本发明所使用的mno2纳米材料为纳米棒状结构，具体制备方法为：将mnso4·
h2o和的na2s2o8混合在蒸馏水中搅拌均匀；将溶液转移到高压反应釜中，加热反应，经过洗涤、过滤、干燥，在空气气氛下煅烧，得到产物mno2纳米材料。
7.上述mnso4·
h2o和na2s2o8的摩尔比为1:1；所述mnso4·
h2o在蒸馏水中的浓度为9.5 mmol/70 ml；所述反应为在90 ℃下反应24 h；所述煅烧为350 ℃下煅烧3 h。
8.进一步的，所述石英管（1）的内径为3.0 mm，外径6.0 mm；所述交流电源为8 w。
9.进一步的，所述mno2在污染物溶液中的浓度为10 mg/ml；所述污染物为hcq；所述污染物溶液的浓度为50 μm，空气流速为20 l/h。
10.进一步的，所述毛细管（4）的尺寸为0.52-0.69*200 mm，倾斜角度在40
º‑
60
º
之间所述高压为5 kv；所述石英管（6）和内层毛细管（4）之间的空隙为0.5-1 mm；所述氮气的流速为10 l/min。
11.进一步的，所述质谱的检测条件为：在m/z 50~500的范围在正离子模式下进行全扫描测试；质谱进样毛细管温度（capilary temp）为275 ℃；毛细管电压（capilary voltage）为35 v，套管透镜补偿电压（tube lens）为80 v进一步的，所述中间体为im 2，im 3和kp，具体结构式为：；本发明在高压和氮气气体的作用下，样品溶液很容易形成电喷雾，从而快速进入质谱检测，实现对降解过程的在线监测。由于mno2小颗粒倾向于通过内部毛细管进入质谱的进样管，这会影响质谱信号。结合常压质谱开发了一种新的倾斜采样方法，将毛细管向下倾斜，使mno2在重力作用下从电喷雾中分离出来，从而溶液通过质谱平稳地检测出降解反应中间体。通过这种方法，等离子体直接引入到mno2的非均相溶液中，没有任何流失。因此，装置可以有效、可控地对等离子体mno2催化体系中的降解过程进行监测。
12.本发明的有益效果为：本发明针对单一等离子体降解污染物方向的空缺，提供了一种mno
2-等离子体协同催化降解污染物的新方法。该方法不仅可以实现对污染物的高效
降解，还可以通过常压质谱对反应过程可控监测。通过对将降解过程中材料的表征以及重要中间体及产物在线捕获，得到了起主要作用的是
•
oh，推导出其反应机理。
附图说明
13.图1为实施例1对mno2的xrd及sem形貌图。
14.图2为mno
2-等离子体协同催化降解部分、样品溶液抽提部分及质谱在线监测部分组成的常压质谱系统示意图。
15.图3为mno
2-等离子体协同催化降解性能以及重要中间体的cid图。
16.图4为mno
2-等离子体协同催化降解过程重要中间体动力学曲线。
17.图5为
·
oh检测紫外光谱图。
18.图6为降解过程的能量图。
具体实施方式
19.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
20.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
21.1、材料与试剂下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
22.实验过程所用水均为超纯水，经milli-q超纯水净化系统处理而成。所用高纯氩气购于北京千禧京城气体销售中心。
23.下述实施例中所用的仪器有ltq线性离子阱质谱仪（thermo fisher scientific，美国）。
24.0.52-0.69*150 mm的毛细管购于上海长城科学仪器，石英毛细管购于永年锐沣色谱器件有限公司。
25.实施例1以污染物羟化氯喹（hcq）作为检测对象进行方法验证。
26.（1）mno2纳米粒子的合成及表征将mnso4·
h2o（0.1123 g，9.5 mmol）和的na2s2o8（0.0838 g，9.5 mmol）混合在70 ml蒸馏水中搅拌均匀。将溶液转移到不锈钢高压反应釜中，在90
ꢀ°
c下加热24 h。经过洗涤、过滤、干燥，在350
ꢀ°
c空气气氛下煅烧3 h，得到产物mno2纳米材料。如图1所示，利用xrd和sem表征，确定了mno2纳米粒子的形貌, 其形貌为长度为1 ~ 2 μm的纳米棒形状，这些纳米棒组合到一起形成了类似微纳米花的形状。
27.（2）溶液配制将10 mg/ml的mno2加入到50 ml 50 μm的污染物hcq溶液中，超声（hz，10 min）使其分散均匀。
28.所述mno
2-等离子体协同催化降解部分是将空气等离子体通入到含有污染物的mno2非均相溶液中，与mno2充分作用，mno2表面的羟基可以催化等离子产生大量活性氧物种
•
oh，从而达到降解污染物的目的。其中，等离子体在交流电源（8 w）的作用下，在石英管（1）表面上的两个铜电极（2）之间产生，经由石英管导入解离气体空气，产生空气等离子体，流速为20 l/h。
29.所述液体抽提部分由两层石英毛细管组成，内层是毛细管（4），一端插入到含有污染物的溶液（3）中，另一端倾斜着输送到质谱进样口附近，使不溶的mno2颗粒在重力的作用下与溶液分离，向溶液中施加5 kv的高压，外层为n2流过的石英管（6），在高流速氮气的作用下，可以使液体自动抽提到质谱检测器完成样品的抽提，这样样品溶液可以被质谱检测部分（7）检测。图2为mno
2-等离子体协同催化降解部分，样品溶液抽提部分以及质谱在线监测部分组成的检测系统示意图。
30.（3）mno
2-等离子体系协同催化降解的降解性能以及质谱在线监测为了对比mno
2-等离子体系协同催化降解的高效性，进行了一系列的对比实验，如图3所示，相比于不加入等离子体的mno2体系和单一的等离子体体系，mno
2-等离子体系中污染物hcq在2 min内快速分解，反应5 min时，反应物[hcq h]

的质谱信号（m/z=336）基本消失，在m/z 320和m/z 292处观察到中间体离子，反应30 min后观察到m/z 159的质谱信号说明反应的高效快速，并且可以通过在线质谱监测到每一时刻的中间体，实现降解的可控性。为了进一步证实这些中间体离子的结构信息，对m/z 32，m/z 292和m/z 159的中间体进行了碰撞诱导离解（cid）实验（图3），成功地获得了mno
2-等离子体体系中反应中间体的结构。对降解过程中的重要中间体进行在线监测。如图4所示，m/z 336处的[hcq h]

离子强度在5分钟内迅速下降，表明该体系具有良好的催化活性。在m/z=320时，离子强度在2 min时快速增加，然后随时间的延长而降低。同样，m/z=292的离子强度在3 min时增加，在10 min时减弱，最后在30 min时m/z=159的离子逐渐形成。
[0031]
（5）
·
oh自由基的检测为了探究降解过程中其主要作用的物质，进行了紫外测试实验。对单一的等离子体体系以及mno2与等离子体协同体系进行研究，向通入单一的等离子体体系以及mno
2-等离子体体系中加入100 μl 20 mm 的tmb显色剂，如图5所示，紫外光谱表明相比于单一的等离子体体系，mno
2-等离子体体系生成了大量的
•
oh，说明mno
2-等离子体协同催化对污染物的降解起到了加速的作用。
[0032]
（6）降解机理研究根据前面的实验，我们证明了降解过程中起到主要作用的为
•
oh，为进一步探索
•
oh引发的降解过程机理，对反应物hcq及重要中间体进行了理论计算。图6显示了反应的台阶图以及反应物hcq分子与中间体im 2（m/z=320）和im 3（m/z=292）的homo轨道，从hcq分子中n1原子的homo轨道可以得到n1原子富含电子，容易成为反应活性位点。如图6所示，反应物hcq经过
•
oh进攻失去一个电子变成im 1（hcq
•

）和oh-；im 1引起甲基的断裂生成im 2 （m/z=320），im 2（m/z 320）的homo轨道表示n2原子富含电子，
•
oh进攻im 2上的n2原子，变为im 3，该过程放出3.54 ev的能量，克服能垒为1.63 ev。随后，
•
oh继续攻击im 3上的c1原子形成im 4，氯化氢气体（hcl）从im 4中快速去除，通过放热过程生成im 5，im 5最终断裂为m/z为159的中间体离子。反应中间体可以在质谱中观测到并且与理论计算结果相符合，体现了常压质谱的可以监测等离子体协同催化降解反应，从而推导反应机理的优势。整个反应的能量一直是下降的，说明在等离子体产生的
•
oh作用下降解过程较为容易发生。
[0033]
结果：基于常压质谱在线监测技术，利用等离子体技术对污染物的快速降解开展研究，将mno2金属氧化物材料引入等离子体降解体系，搭建了等离子体协同催化降解装置，同时
利用常压质谱对降解过程中重要中间体进行在线监测，研究降解过程的机理。同时，利用常压质谱在线监测装置观测到了反应过程中的重要反应中间体，提出了等离子体催化反应的降解机理，该方法简单、直接地对降解体系进行监测，克服了降解中间体难捕捉的难题，为等离子体催化降解的应用以及机理探究提供了新的研究思路。