一种基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池电解质领域，具体涉及到一种基于金属-有机框架材料(mof)层和柔性聚合物层相结合的多层复合电解质膜及其制备方法和所属电解质在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.不断增长的能源需求刺激了锂离子电池系列产品的发展，锂金属电池因其高能量密度而备受关注，但其实际应用仍受到锂枝晶生长和电解质性能缺陷的阻碍。用于锂金属电池的复合聚合物电解质提供了一种提高电池安全性的有效方法。然而，实际应用受到传统复合聚合物电解质性能不佳的限制。在室温和低温下，复合聚合物电解质的低离子电导率导致低临界电流密度，这严重限制了锂金属电池的倍率能力。在高温下，由于复合聚合物电解质的熔点低，机械强度减弱，这可能会降低电池的安全性。出于确保安全和受制法限制的原因，聚合物基电解质的厚度通常在100μm以上，不利于电池能量密度的提高。开发高综合性能的复合聚合物电解质以实现锂金属电池在宽温度范围内的高性能仍然是一个巨大的挑战。
3.与传统的无机纳米粒子相比，由金属离子簇和有机连接基组成的金属有机骨架是典型的纳米多孔材料，可以为各种客体离子电解质提供理想的住宿环境。通过在纳米孔中吸收含锂的化合物或混合物，金属-有机框架材料(mof)改性为锂离子导体材料。使用mof，再通过对电解质的合理结构设计，可以得到性能良好的复合电解质膜。使用该类电解质膜的电池在宽温度范围之间(-20～170℃)显示出优异的电化学性能，即使在170℃高温下也不会引起短路，显示出较高的热安全性。该发明为锂金属电池的实际应用提供了一种新的策略。
4.现有技术cn113574731a公开了一种电化学装置的金属有机框架(mof)涂覆的复合材料隔膜及其应用，该复合隔膜包括至少一个金属-有机框架(mof)复合材料层，和至少一个用作该至少一个mof复合材料层的机械支撑的多孔层。该至少一个mof复合材料层包括至少一种限定多个孔道的mof材料和至少一种聚合物。然而其针对的是电解质是溶解在非水溶剂中的金属盐液体电解质。
5.然而现有技术中并没有基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜的固态或者半固态电解质而做出改进，本技术针对上述技术问题提出一种基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法，旨在提高锂离子电池的安全性能和拓宽锂离子的使用范围。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供本发明的目的在于克服现在的液态电解质和复合电解质无法满足储能设备性能要求的问题，提出了一种基于金属-有
机框架材料(mof)和聚合物相结合的多层复合电解质膜的制备方法，以及该方法制备的多层复合电解质膜，以及应用所述多层复合电解质膜的电池，以及多层复合电解质膜的用途。
7.具体地，本发明通过如下技术手段实现。
8.一种基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将由至少一种具有有机配体的金属簇构成的框架mof材料及其衍生物和第一离子电导溶液共同研磨，然后在抽真空或惰性气体气氛中一定温度下加热一段时间，使第一离子电导溶液充分吸收到mof框架内；
10.(2)将步骤(1)中所得产品通过搅拌、研磨或超声等一种或多种方法分散在粘合剂溶液中；
11.(3)将步骤(2)中所得产品涂覆于隔膜基材的一侧或者两侧，再除去溶剂；
12.(4)组装电池并将第二离子电导溶液、第二聚合物电解质、第二聚合物电解质溶液和聚合物前驱体溶液中的其一种或多种涂覆在步骤(3)所得产品上，后对电池进行封装。
13.优选地，步骤(1)所述有机配体包括苯-1，4-二羧酸(bdc)、苯-1，3，5-三羧酸(btc)、联苯-4，4
′‑
二羧酸(bpdc)或它们的衍生物，并且金属簇包括镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)或锆(zr)。
14.优选的，步骤(1)所述至少一种mof材料包括hkust-1、mil-100-al、mil-100-cr、mil-100-fe、uio-66、uio-67、pcn系列、mof-808、mof-505、mof-74、zif-7、zif-8、zif-67或其一种或多种的组合，在一定温度下活化一段时间。
15.优选地，所述一定温度活化一段时间可选地为在20-300℃，优选地，30-280℃，优选地，50-260℃，优选地，100-250℃，优选地200-240℃，优选地220-240℃，下活化0-240h，优选地，0.1-200h，优选地，20-200h，优选地，50-200h，优选地，50-150h，优选地，100-150h。
16.优选的，步骤(2)所述粘合剂溶液由粘合剂和剂在一定温度下混合搅拌后得到，进一步的，溶剂为水、二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、二氯甲烷、氮甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。
17.优选的，步骤(3)和(4)所述的涂覆包括浸涂、夹缝式挤压型涂覆、流延、刮涂、旋涂、喷涂或静电纺丝。
18.优选的，步骤(3)所述除去溶剂的温度为0～200℃，环境为抽真空、空气或惰性气体气氛中，优选地，所述去溶剂温度为20-200℃，20-190℃，40-180℃，0-180℃。
19.优选地，所述惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气或者氖气。
20.优选的，步骤(3)所述的隔膜基材包含第一聚合物，该聚合物可以选择地为聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、玻璃纤维(gf)、纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、聚烯丙基胺(pah)、聚氨酯、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、季戊四醇四丙烯酸酯(petea)、聚四乙二醇二丙烯酸酯、其共聚物或它们的组合。
21.优选的，步骤(1)和(4)所述第一和第二离子电导溶液包含含有金属盐的离子液体和溶解在溶剂中的金属盐的液体电解质，一种或两种以上的复配，进一步的，第一和第二离子电导溶液可相同或不同。
22.优选的，步骤(4)所述的聚合物电解质溶液包括第二聚合物、金属盐和溶剂，将其涂敷在步骤(3)所得产品上之后进行去溶剂处理，从而形成固态或半固态电解质，后进行电
池组装。
23.优选的，步骤(4)所述的聚合物前驱体溶液包括金属盐、聚合物单体和引发剂。使用聚合物前驱体溶液涂覆之后需要在紫外光照射下完成聚合并组装电池或者组装电池后在电池内部在一定温度下保存一段时间使其原位聚合，从而形成固态或半固态电解质。
24.进一步的，上述金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、镁盐、铝盐、钙盐等中的一种或多种。
25.优选的，锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)、双(三氟磺酰亚胺)锂、三氟甲基磺酸锂、氟烷基磺酰亚胺锂、氟芳基磺酰亚胺锂、双(草酸硼酸)锂、三(三氟甲基磺酰亚胺)锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂和氯化锂中的一种或多种等。
26.优选的，钠盐包含三氟甲磺酸钠、naclo4、napf6、nabf4、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(i)(natfsi)和双(氟磺酰基)亚胺钠(i)(nafsi)中的一种或多种。
27.优选的，钾盐包含硼氟酸钾(kbf4)、六氟磷酸钾、六氟砷酸钾、双(三氟甲基磺酰亚胺)钾(litfsi)、双(三氟磺酰亚胺)钾、三氟甲基磺酸钾、氟烷基磺酰亚胺钾、氟芳基磺酰亚胺钾、双(草酸硼酸)钾、三(三氟甲基磺酰亚胺)钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、四氯铝酸钾和氯化钾。
28.优选的，锌盐包含三氟甲磺酸锌、zn(clo4)2、zn(pf6)2、zn(bf4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(ii)(zn(tfsi)2)、双(氟磺酰基)亚胺锌(ii)(zn(fsi)2)。
29.优选的，镁盐包含三氟甲磺酸镁、mg(clo4)2、mg(pf6)2、mg(bf4)2、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(ii)(mg(tfsi)2)和双(氟磺酰基)亚胺镁(ii)(mg(fsi)2)中的一种或多种。
30.优选的，铝盐包含高氯酸铝、硝酸铝。
31.优选的，钙盐包含ca(bh4)2。
32.进一步的，形成所述步骤(4)所述的聚合物电解质溶液的溶剂可选为以下溶剂中的一种或多种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟乙烯酯(fec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸丁甲酯(bmc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸二丙酯(dpc)、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、1，2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙烷磺内酯、γ-戊内酯、异丁酰乙酸甲酯、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、草酸二乙酯、离子液体、包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷和乙醚中的至少一种的链醚化合物，以及包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二噁烷中的至少一种的环醚化合物。
33.进一步的，所述粘合剂和第二聚合物可以选择地为聚丙烯腈(pan)、聚氧化乙烯(peo)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(p(vdf-hfp))、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四乙二醇二丙烯酸酯，硫氮聚合物(sn)，季戊四醇四丙烯酸酯(petea)其共聚物或它们的组合。
34.进一步的，所述聚合物单体为upyma、乙烯基亚硫酸乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯基-磺酸内酯、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺\环氧乙烷、1，3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃(thp)、1，3-二氧戊环、1，4-二氧己环中的一种
或任意两种以上的组合。
35.进一步的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的任意一种或至少两种的组合。
36.进一步的，第二离子电导溶液、第二聚合物电解质、第二聚合物电解质溶液和聚合物前驱体溶液中的其一种或多种混合均匀，制成均一液体。
37.本发明的另一方面在于：
38.根据上述任一一种基于金属-有机框架材料的电解质膜的制备方法制备得到的电解质膜。
39.本发明的另一方面在于：
40.根据上述任一一种基于金属-有机框架材料的电解质膜的制备方法制备得到的电解质膜的电化学装置。
41.本发明的另一方面在于：
42.根据上述任一一种基于金属-有机框架材料的电解质膜的制备方法制备得到的电解质膜、电化学装置的用途。
43.上述制备方法制备出基于mof和隔膜基材的多层复合电解质膜。
44.本发明的技术效果和优点：
45.1、本发明的电解质的电池极化电压明显低于使用其他电解质的电池，在长期循环测试中，使用本发明所述实施例的电解质的电池比商业液态的电池具有更好的容量保持能力，电池在低温下运行的稳定性更好。
46.2、基于这种电解质的锂金属对称电池可以在30℃和3ma cm-2
高电流密度下稳定镀锂/剥离1500小时以上，在100℃的1ma cm-2
高电流密度下稳定镀锂/剥离1000小时以上，显示出出色的离子均匀沉积稳定性；经测试，使用含有离子电导mof层的复合电解质膜的电池在宽温度范围变化过程中(-20至170℃)仍显示出优异的电化学性能，即使在170℃下也不会引起短路，显示出较高的安全性。
附图说明
47.图1为本发明所述的基于单面涂敷金属-有机框架材料的多层复合电解质膜结构示意图。
48.图2为本发明所述的基于双面涂敷金属-有机框架材料的多层复合电解质膜结构示意图。
49.图3示出了根据本发明的实施例1的由uio-66/li-il涂覆的pp的扫描电子显微镜截面图像。
50.图4示出了根据本发明的实施例1的pp的扫描电子显微镜表面图像。
51.图5示出了根据本发明的实施例1的由uio-66/li-il涂覆的pp的扫描电子显微镜表面图像。
52.图6为基于pp隔膜的液态锂对称电池极限电流密度示意图。
53.图7为本发明所述的实施例1的基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜锂对称电池极限电流密度示意图。
54.图8为基于pp隔膜的液态和本发明所述的实施例1的基于金属-有机框架材料的多
层复合电解质膜的锂金属||lifepo4电池在0.5c下长循环性能示意图。
55.图9为基于pp隔膜的液态和本发明所述的实施例1的基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜的锂金属||lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2电池倍率性能示意图。
56.图10为基于pp隔膜的液态锂金属||lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2电池的充放电曲线对应图9。
57.图11为基于本发明所述的实施例1的基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜的锂金属||lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2电池的充放电曲线对应图9。
58.图12为基于pvca聚合物电解质和本发明所述的实施例1的基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜的锂金属||lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2电池宽温度变化下电池的电化学性能图。
59.附图标记为：1、mof颗粒，2、电解质，3、隔膜基底。
具体实施方式
60.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.参照说明书附图1-12。
62.实施例1
63.首先，将获得的1.5g uio-66粒子，粒径为40～200纳米，与2g li-il(2摩尔/升litfsi的[emim][tfsi]溶液)在玛瑙研钵中研磨混合，并在120℃真空加热12小时以实现li-il被完全吸收得到uio-66中形成uio-66/li-il。
[0064]
然后，将摩尔比为cn∶li＝30∶1的pan和litfsi溶解在dmf中。
[0065]
随后，将先前获得的uio-66/li-il分散在上述混合溶液(uio-66/pan，9/1，wt/wt)中。通过流延法将最终均匀的浆料浇铸到pp膜上。
[0066]
将[uio-66/li-il]-pp膜干燥并储存在氩气手套箱中。
[0067]
电池组装：将pvca前体溶液(1摩尔/升lidfob的vc/ec/dec＝4/3/3溶液，v，0.2wt％aibn，vs vc)滴入[uio-66/li-il]电池的pp膜，然后组装。
[0068]
随后，将电池在60℃下储存24小时，然后在80℃下再储存2小时使vc原位聚合成pvca聚合物以获得基于金属-有机框架材料的多层复合电解质的电池。
[0069]
基于该复合电解质的电池能够保持最高的放电容量，特别是在高速率下。如图9所示，在4c时，基于pp隔膜的液态和本发明所述的实施例的基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜的锂金属||lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2电池分别能提供99.6mah g-1
和110.6mah g-1
。
[0070]
值得注意的是，当速率逆转到0.5c和0.2c时，基于本发明所述的实施例的电解质的电池的特定容量几乎可以恢复。
[0071]
图10和11分别描绘了不同周期的典型充放电曲线，可以看出，基于本发明所述实施例的电解质的电池在每一个速率下，平滑的曲线在电压范围内都没有波动，这与商业液态电池产生副反应和快要短路的曲线不同。
[0072]
使用本发明所述实施例的电解质的电池极化电压明显低于使用其他电解质的电
池。在长期循环测试中，使用本发明所述实施例的电解质的电池比商业液态的电池具有更好的容量保持能力(图8)。电池在低温下运行的稳定性也很关键。li||ncm622电池在25℃、0℃、25℃、-15℃和25℃的规定变化温度下进行了测试(图12)。基于本发明所述实施例的电解质的电池不仅在温度变化下不会出现短路和损坏且电化学性能稳定。
[0073]
参考图3示出了根据本发明的实施例1的由uio-66/li-il涂覆的pp的扫描电子显微镜截面图像。
[0074]
图4示出了根据本发明的实施例1的pp的扫描电子显微镜表面图像显示出了多孔形态结构。
[0075]
图5示出了根据本发明的实施例1的由uio-66/li-il涂覆的pp的扫描电子显微镜表面图像，显示出了在多孔结构上具有uio-66/li-il颗粒。
[0076]
图7为本发明所述的实施例1的基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜锂对称电池极限电流密度示意图比较图6的对称电池极限电流密度示意图可以看出。
[0077]
图8为基于pp隔膜的液态和本发明所述的实施例的基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜的锂金属||lifepo4电池在0.5c下长循环性能示意图，示出了本发明的改进对锂离子电池而言更好的容量保持能力。
[0078]
实施例2
[0079]
首先，将获得的1.5g uio-67粒子，粒径为40～100纳米，与2g li-il(2摩尔/升litfsi的[emim][tfsi]溶液)在玛瑙研钵中研磨混合，并在120℃真空加热12小时以实现li-il被完全吸收得到uio-67中形成uio-67/li-il。然后，将pvdf和litfsi溶解在nmp中。随后，将先前获得的uio-67/li-il分散在上述混合溶液(uio-67/pvdf，9/1，wt/wt)中。通过夹缝式挤压型涂覆将最终均匀的浆料浇铸到pe膜上。[uio-67/li-il]-pe膜干燥并储存在氩气手套箱中。电池组装：将0.19g litfsi和0.063g lidfob溶解在1g pegmea中，li

浓度为1m，加入5mg偶氮二异丁腈作为引发剂制备pegmea单体前体，pegmea前体溶液滴入[uio-67/li-il]电池的pe膜，然后组装。随后，将电池在60℃下储存36小时以获得基于金属-有机框架材料的多层复合电解质的电池。
[0080]
实施例3
[0081]
首先，将获得的1.5g uio-66-so3li粒子，粒径为40～100纳米，与2g li-il(2摩尔/升litfsi的[emim][tfsi]溶液)在玛瑙研钵中研磨混合，并在120℃真空加热12小时以实现li-il被完全吸收得到uio-66-so3li中形成uio-66-so3li/li-il。然后，将peo和三氟甲基磺酸锂溶解在乙腈中。随后，将先前获得的uio-66-so3li/li-il分散在上述混合溶液(uio-66-so3li/li-il/peo，8/2，wt/wt)中。通过浸涂法将最终均匀的浆料浇铸到pp膜上。[uio-66-so3li/li-il]-pp薄膜干燥并储存在氩气手套箱中。电池组装：将3wt％的upyma单体溶解在des fec电解液中，随后将混合物加热至40℃直至变得透明。之后，将1.5wt％季戊四醇四丙烯酸酯(petea)作为交联剂和0.1wt％2，2
′‑
偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)作为引发剂加入混合物中，从而获得透明的前体溶液。将前体溶液滴入[uio-66-so3li/li-il]电池的pp膜中，然后组装。随后，将电池在70℃下储存15分钟，然后在以获得基于金属-有机框架材料的多层复合电解质的电池。
[0082]
结合上述实施例1-3可以清楚地表明，本发明实现了对锂离子电池的改进，本发明的电解质的电池极化电压明显低于使用其他电解质的电池，在长期循环测试中，使用本发
明所述实施例的电解质的电池比商业液态的电池具有更好的容量保持能力，电池在低温下运行的稳定性更好。
[0083]
基于本技术的这种电解质的锂金属对称电池可以在30℃和3ma cm-2
高电流密度下稳定镀锂/剥离1500小时以上，在100℃的1ma cm-2
高电流密度下稳定镀锂/剥离1000小时以上，显示出出色的离子均匀沉积稳定性；经测试，使用含有离子电导mof层的复合电解质膜的电池在宽温度范围变化过程中(-20至170℃)仍显示出优异的电化学性能，即使在170℃下也不会引起短路，显示出较高的安全性。
[0084]
以上所述仅对本发明的技术构思进行实例性的描述，本发明并不受限于上述实施例。凡本领域内的技术人员对本发明的技术方法与工艺做出任何修饰或变动等，均属于本发明的技术范围内。