一种铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极的制备方法与流程

一种铁电
β
相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂硫电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极的制备方法。


背景技术：

2.随着全球环境污染的加剧和人们对能源的不断需求，化石燃料难以继续为人类提供足够的能源保障。间歇性可再生能源(风能、太阳能、潮汐能)可以为短缺的能源需求提供部分保障，然而，由于这些能源的间歇性和即时性导致这些能源无法为日常生产生活提供稳定供应。因此，对可再生能源的储存尤为重要，电能储存系统可以方便有效地存储可再生能源。在各种储能器件中，锂离子电池已经成为最普及的储能工具。然而，传统的锂电池的理论能量密度低，难以实现高能量密度存储，因此，开发具有高能量密度新型储能电池迫在眉睫，相比于锂离子电池，锂硫电池因其高的理论容量密度(1675 mah g
–1)和能量密度(2600 wh kg
–1)以及丰富的硫资源而备受关注。
3.然而，可溶性多硫化锂的穿梭效应限制了锂硫电池的商业化应用。为了解决这个问题，通常通过物理限域和化学吸附对多硫化物的穿梭进行抑制。然而，这些策略都是通过独立的固定位点设计来吸附多硫化物，在大倍率下无法限制瞬时生成的大量多硫化锂。近年来，通过场效应来增强多硫化锂的吸附受到广泛关注，场的引入对氧化还原过程中产生的所有带电多硫化物施加非接触电场力，从而产生足量的吸附位点，这对电池的电化学性能的提升十分有效。ki jae kim等人(effective polysulfide rejection by dipole
–
aligned batio
3 coated separator in lithium
–
sulfur batteries, adv. funct. mater 26 (2016) 7817
–
7823)将具有铁电相的batio3颗粒修饰在聚乙烯(pe)隔膜上构建电场，通过静电力有效地锚定带电多硫化物离子。相较于没有修饰的pe隔膜，pe/poled
–
bto电极在50次循环后容量保持率从59.4％提高到82.8％。然而，由于batio3修饰在隔膜上，其产生的电场同时阻碍了锂离子从负极向正极的传输。修饰的隔膜单圈容量衰减率仍然高达0.34％。另一方面，bingqing wei等人(ferroelectric
–
enhanced polysulfide trapping for lithium
–
sulfur battery improvement, adv mater 29 (2017))将batio3纳米颗粒嵌入到c/s复合正极中，实现了在正极中电场的建立，相对于c/s正极，所制备的电池在100次循环后容量的保持率从35.6％提高到73.0％，单圈容量衰减率为0.14％。分析指出，非导电batio3的额外掺入严重削弱了电子向正极的运输能力，从而导致锂硫电池的循环稳定性有限。因此，尽管场效应的引入增强了锂硫电池的电化学性能，但是仍然面临着一些问题。
4.为了实现锂硫电池的实用化，在电场调控的基础上，提出一种新的策略使得场效应在抑制多硫化物的穿梭效应的同时，不会对电子和锂离子的运输的产生影响是十分有必要的。因此，开发一种快速、高效、廉价且绿色环保的基于场增强的锂硫电池正极材料的制备方法对于新能源电池的发展至关重要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、可规模化的铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极的制备方法。
6.为解决上述问题，本发明所述的一种铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于：该方法是指将乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）和升华硫在n-甲基吡咯烷酮中研磨成均匀黑色浆料，并通过传统刮涂法制备成c/s正极片；然后将所述c/s正极片放在高压极化装置内，在1~2 kv的高压范围内进行热辅助极化，即得铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极（p-c/s）。
7.所述c/s正极片按下述方法制得：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合80 wt.% 升华硫、10 wt.% 乙炔黑和10 wt.% 聚偏氟乙烯（pvdf），经过2 h的研磨得到均匀浆料；然后使用刮刀将所述浆料涂布在平整的铝箔上形成样品，该样品于60 ℃干燥24 h后冲压成面积为2 cm2的圆形正极片即可。
8.所述聚偏氟乙烯（pvdf）为粉末状，其分子量为1000000，粒径为30 μm。
9.所述刮刀的厚度为150 μm。
10.所述n-甲基吡咯烷酮的用量以刚好浸润升华硫、聚偏氟乙烯（pvdf）和乙炔黑时为基准。
11.所述高压极化装置包括置于加热板上连接在一起的上极片和下极片，以及通过导线与所述上极片和所述下极片相连的高压电源；所述上极片和所述下极片均通过聚酰亚胺胶带粘在四个角设有小孔的亚克力支撑板上；所述亚克力支撑板的上表面固定有平整薄铁片；所述下极片的所述小孔内设有螺杆，该螺杆的顶部固定在所述上极片的所述小孔内；所述上极片与所述下极片之间设有所述c/s正极片。
12.所述高压电源的正极与所述上极片相连，负极与所述下极片相连。
13.所述上极片与所述下极片平行且在同一中心轴上。
14.所述高压电源为直流高压源，电压范围在1~2 kv。
15.所述加热板为恒温加热板，温度范围在50~200 ℃。
16.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明利用目前商业化的α相pvdf，通过高压极化装置使其转化为具有铁电特性的β相pvdf，并通过β相pvdf产生的内建电场实现在无额外添加材料的基础上增强锂硫电池的电化学性能和循环稳定性的目的。
17.2、与c/s正极片相比，本发明中在极化的同时β相pvdf周围引入了局部内建电场，该内建电场的生成会增强正极对带电多硫化物离子的吸附，同时会促进了锂离子的扩散速率，最终得到了更加优异的电化学性能。采用本发明方法，铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极在0.1 c时显示出高的比容量(1040 mah g
–1)。
18.3、本发明制备的铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极表现出极好的循环稳定性，在1 c的电流密度下，循环1000次后单圈容量衰减率仅为0.038％。
19.4、本发明中具有铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极的制备方法简单、操作方便，在商业化pvdf粘结剂的基础上进行改性，易于大规模推广和应用。
附图说明
20.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
21.图1为本发明中高压极化装置的结构示意图。
22.图中：1—高压电源；2—导线；3—加热板；4—上极片；5—下极片；6—亚克力支撑板；7—螺杆；8—薄铁片；9—c/s正极片。
23.图2为本发明不同热辅助温度（50、100、150和200 ℃）极化下铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极的形貌变化。
24.图3为本发明铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极的sem图片。其中：（a
–
b）分别为c/s正极和极化60 min得到的铁电特性的p-c/s正极的sem图像；（c-d）为在极化60 min后得到的铁电特性的正极对应的tem图像和hr-tem图像。
25.图4为本发明铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极对多硫化物离子的吸附测试。
26.图5为本发明制备的铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极组装的扣式电池的电化学性能。其中：a为不同电流密度下的倍率性能，b为电池在电流密度为1 c下的放电曲线，c为电池在1 c下的长循环性能图。
27.图6为本发明制备的铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极组装的扣式电池的原理图。
具体实施方式
28.一种铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极的制备方法，该方法是指将乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）和升华硫在n-甲基吡咯烷酮中研磨成均匀黑色浆料，并通过传统刮涂法制备成c/s正极片；然后将c/s正极片放在高压极化装置内，在1~2 kv的高压范围内进行热辅助极化，即得铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极（p-c/s）。
29.其中：c/s正极片按下述方法制得：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合80 wt.% 升华硫、10 wt.% 乙炔黑和10 wt.% 聚偏氟乙烯（pvdf），经过2 h的研磨得到均匀浆料；然后使用厚度为150 μm的刮刀将浆料涂布在平整的铝箔上形成样品，该样品于60 ℃干燥24 h以去除溶剂，最后冲压成面积为2 cm2的圆形正极片即可。
30.聚偏氟乙烯（pvdf）为粉末状，其分子量为1000000，粒径为30 μm。
31.n-甲基吡咯烷酮的用量以刚好浸润升华硫、聚偏氟乙烯（pvdf）和乙炔黑时为基准。
32.高压极化装置包括置于加热板3上连接在一起的上极片4和下极片5，以及通过导线与上极片4和下极片5相连的高压电源1，如图1所示。上极片4和下极片5均通过聚酰亚胺胶带粘在四个角设有小孔的亚克力支撑板6上；亚克力支撑板6的上表面固定有平整薄铁片8；下极片5的小孔内设有螺杆7，该螺杆7的顶部固定在上极片4的小孔内；上极片4与下极片5之间设有c/s正极片9。
33.高压电源1的正极与上极片4相连，负极与下极片5相连。
34.上极片4与下极片5平行且在同一中心轴上。
35.高压电源1为直流高压源，电压范围在1~2 kv。
36.加热板3为恒温加热板，温度范围在50~200 ℃。
37.实施例一种铁电β相聚偏氟乙烯增强的锂硫电池正极的制备方法：
⑴
制备常规的c/s正极片9：首先，在研钵中称取80mg的升华硫粉，10mgpvdf粉末，10mg乙炔黑，滴加适量的n-甲基吡咯烷酮溶剂，以液体刚刚浸润研钵中固体粉末时最佳。研磨2h，在研磨过程中尽量避免浆料大面积粘到研钵上壁。研磨均匀后，浆料呈黑色稠状，无明显颗粒。
38.然后，将研磨好的样品通过刮刀刮涂到铝箔上，铝箔厚度为30μm，选择刮刀厚度为150μm。在刮涂前，将一块15cm
×
30cm的铝箔平整地铺在光滑的硬性塑料板上，并用酒精擦拭铝箔表面使其保持干净，放置10min待酒精完全挥发后用无尘布擦拭铝箔。
39.最后，将充分搅拌的浆料转移到铝箔的上侧，使用擦拭干净的刮刀缓慢刮涂得到c/s正极片9。将得到的c/s正极片9转移到真空烘箱中干燥24h使得n-甲基吡咯烷酮完全挥发，真空烘箱温度为60℃。待c/s正极片9完全干燥后，通过裁片机将c/s正极片9裁成面积为2cm2的圆片正极用于扣式电池的组装。
40.⑵
将得到的c/s正极片9放置到高压极化装置中上极片4与下极片5之间。在极化过程中通过加热板3加热c/s正极片9，通过高压电源1施加电压，形成最终的热极化装置。调节极化温度使得在不损坏极片的情况下达到最大化极化（如图2所示），通过得到的最优化参数：加热温度为100℃，电场强度为1kv，极化时间为60min，最终得到铁电β相pvdf增强的锂硫电池正极p-c/s。
41.以c/s正极片9为对照，将c/s正极片9和本发明制备的铁电β相pvdf增强的锂硫电池正极p-c/s进行sem表征，如图3所示。由图3a
–
b可以发现，c/s正极和极化60min得到的铁电特性的p-c/s正极极化前后电极的微观形貌没有明显的变化，说明极化不会损伤电极；由图c-d可以明显看出pvdf均匀包覆在乙炔黑颗粒周围，这说明极化后β相pvdf产生的局域电场能够有效地吸附多硫化物离子并快速转移到导电剂乙炔黑上进行反应。也就是说，热辅助正极化仅改变了正极中pvdf的性质而对正极的形貌没有产生影响。
42.以c/s正极片为对照，将c/s正极片和本发明制备的铁电β相pvdf增强的锂硫电池正极p-c/s进行多硫化锂的吸附实验，结果如图4所示。由图4可以发现本发明制备的锂硫电池正极片对多硫化物离子有强烈的吸附能力。
43.以c/s正极片9为对照，将c/s正极片9和本发明制备的铁电β相pvdf增强的锂硫电池正极p-c/s组装成纽扣电池。测定c/s正极片9和本发明制备的锂硫电池正极片p-c/s的倍率性能，结果见图5.a。从图5.a可以看到p-c/s具有更好的倍率性能，另外，从图5.b中可以看出，采用本发明制备的铁电β相pvdf增强的锂硫电池正极p-c/s具有更稳定的放电曲线。
44.以c/s正极片9为对照，测定c/s正极片9和本发明制备的铁电β相pvdf增强的锂硫电池正极p-c/s在1c的电流密度下的循环性能，结果见图5.c。从图5.c中可以看出，本发明制备的铁电特性的β相pvdf修饰的锂硫电池正极片p-c/s在1c的电流密度下，单圈容量衰减率仅为0.038%，具有稳定的循环寿命。
45.与c/s正极片9相比，本发明的铁电β相pvdf增强的锂硫电池正极p-c/s上通过铁电相pvdf的引入可以产生局域电场（如图6所示），通过静电相互作用力有效抑制多硫化物的穿梭，从而增加了抑制多硫化物穿梭效应的活性位点，同时，促进了锂离子的扩散速率，最终得到了更加优异的电化学性能。
46.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行
限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。