固态电解质和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池领域，特别涉及固态电解质和锂离子电池。


背景技术：

2.随着社会的快速发展和进步，能源短缺及环境污染问题日益严重，人们对于清洁能源需求变得日益重视。锂离子电池作为新能源汽车的主流供能器件，其能量密度和安全性能都备受关注。现有的商用锂离子电池多为液态电池，液态电池已经出现能量密度的瓶颈，在高能量密度方面很难有提升，而且锂离子电池近来安全事故频发。固态电池的理论能量存储密度极限是液态锂离子电池的2-10倍，且固态电池使用固态电解质，且发热量低，安全性能更好，因此，研发固态电池成为当下迫切关注的焦点。
3.固态电池中的电解质多为固态硫化物电解质，其与电极之间存在界面为固-固界面接触，保证良好的界面接触是保证固态电池性能的关键。但发明人发现，固态电池在使用过程中，伴随着压力的释放，正负极材料产生较大形变，电极一张一弛的效应容易将固态硫化物电解质层撕裂，进而引发正负极接触发生短路和电池热失控。因此，本领域尚需寻找避免电解质层撕裂的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种固态电解质，优选固态硫化物电解质，通过在多孔硫化物层中填充自修复材料，当电解质层发生断裂时，其可以自动贴合并修复，从而避免电池短路现象的发生。
5.本发明的另一目的在于提供上述固态电解质的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供包含上述固态电解质的固态电池。
7.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括：
8.多孔硫化物层；和填充在所述多孔硫化物层孔隙中的自修复材料。
9.在一些优选的方案中，所述多孔硫化物层为多孔硫化物电解质层。
10.在一些优选的方案中，所述自修复材料包括第一聚合物和第二聚合物；
11.所述第一聚合物为式i化合物的聚合物、式i化合物与c
2-6
烯烃的共聚物或式i化合物与被苯基或卤素取代的c
2-6
烯烃的共聚物；
12.所述第二聚合物为式ii化合物的聚合物、式ii化合物与c
2-6
烯烃的共聚物或式ii化合物与被苯基或卤素取代的c
2-6
烯烃的共聚物；
13.14.其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
和r
11
分别独立地为氢、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、羟基、氰基、羰基、醛基、羧甲基、异氰酸基、单环芳基或稠环芳基。
15.ra、rb、rc和rd分别独立地为氢、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、羟基、氰基、羰基、醛基、羧甲基、异氰酸基、单环芳基或稠环芳基。
16.在一些优选的方案中，所述c
2-6
烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、1,4-丁二烯；
17.在一些优选的方案中，所述被苯基或卤素取代的c
2-6
烯烃为苯乙烯或六氟丙烯。
18.在一些优选的方案中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
和r
11
分别独立地为氢、甲基、乙基、羟基、氰基、羰基、醛基、羧甲基、异氰酸基或苯基。
19.在一些优选的方案中，ra、rb、rc和rd分别独立地为氢、甲基、乙基、羟基、氰基、羰基、醛基、羧甲基、异氰酸基或苯基。
20.在一些优选的方案中，所述第一聚合物为式i化合物的聚合物；和所述第二聚合物为式ii化合物的聚合物。
21.在一些优选的方案中，所述第一聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；和所述第二聚合物为聚醚酰亚胺。
22.在一些优选的方案中，所述自修复材料中，所述聚醚酰亚胺和所述聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为(1-4)：(1-4)；更优选为(1-3)：(1-3)；更优选为(1-2)：(1-2)；更优选为：1.1至1.5:1；例如2:1。
23.在一些优选的方案中，所述固态电解质的制备包括步骤：
24.在多孔硫化物层中浇筑所述自修复材料的溶液；
25.去除所述自修复材料的溶液中的溶剂，即得所述固态电解质。
26.在一些优选的方案中，所述去除所述自修复材料的溶液中的溶剂后还包括步骤：
27.将所述固态电解质密封，后进行热压处理。
28.在一些优选的方案中，所述多孔硫化物层的质量占所述固态电解质总质量的20至90％；更优选为30至70％。
29.在一些优选的方案中，所述多孔硫化物层的制备包括步骤：
30.将硫化物电解质浆料施加于集流体；
31.其中，所述硫化物电解质浆料的制备包括步骤：
32.将造孔剂和硫化物电解质材料反应。
33.在一些优选的方案中，所述硫化物电解质浆料制备包括步骤：使造孔剂和硫化物电解质溶解与有机溶剂形成混合液，搅拌所述混合液，即得。
34.在一些优选的方案中，所述混合液中，所述造孔剂和所述硫化物电解质的质量百分含量比为(7-11)：1；更优选为(8-10)：1；例如：9:1。
35.在一些优选的方案中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯；例如碳酸二甲酯。
36.在一些优选的方案中，所述混合液的固含量为50至80％；更优选为60至70％。
37.在一些优选的方案中，所述搅拌在脱泡搅拌机中进行，例如thinky脱泡搅拌机。
38.在一些优选的方案中，使用脱泡搅拌机进行搅拌，所述搅拌包括第一搅拌阶段和第二搅拌阶段，所述第一搅拌阶段的转速为1500至2500rmp；所述第二搅拌阶段的转速为300至600rmp。
39.在一些优选的方案中，所述第一搅拌阶段的时间为8至20分钟；例如10分钟，所述
第二搅拌阶段的时间为1至6分钟，例如5分钟。
40.在一些优选的方案中，所述造孔剂为二硫化硒。
41.在一些优选的方案中，所述硫化物电解质材料选自锂磷硫氯、锂磷硫溴或li7p3s11；优选为锂磷硫氯(li6ps5cl)。
42.在一些优选的方案中，所述将硫化物电解质浆料施加于集流体后还包括步骤：
43.真空干燥和辊压。
44.本发明的第二方面提供了一种固态电解质的制备方法，所述方法包括步骤：
45.在多孔硫化物层中浇筑所述自修复材料的溶液；
46.去除所述自修复材料的溶液中的溶剂，即得所述固态电解质。
47.在一些优选的方案中，所述去除所述自修复材料的溶液中的溶剂的步骤包括：
48.将浇筑有所述自修复材料的溶液的多孔硫化物层真空干燥处理。
49.在一些优选的方案中，所述真空干燥处理的温度为80至120℃；更优选为90至110℃；例如100℃。
50.在一些优选的方案中，所述真空干燥处理的时间不少于10小时，更优选为10至14小时；例如12小时。
51.在一些优选的方案中，所述去除所述自修复材料的溶液中的溶剂后还包括步骤：
52.将所述固态电解质密封，后进行热压处理。
53.在一些优选的方案中，所述热压处理在平板热压机中进行。
54.在一些优选的方案中，所述热压处理为等温静压热压处理。
55.在一些优选的方案中，所述热压处理的压力为350至500mpa；例如：450mpa。
56.在一些优选的方案中，所述热压处理的温度为70至100℃；例如85℃。
57.本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和所述固态电解质。
58.本发明相对于现有技术而言，至少具有下述优点：
59.(1)本发明提供的固态电解质，通过在硫化物电解质层骨架中填充自修复物质，当电解质层发生断裂时，其可以自动贴合并修复，从而避免电池短路现象的发生；
60.(2)本发明提供的固态电解质，其内部硫化物电解质骨架的晶相和所浇筑的自修复材料相容性好，使得材料完整性和成模性好；
61.(3)本发明提供的固态电解质，其所浇筑的自修复材料相互协同配合，不仅修复能力好，还可以通过络合的方式和锂离子结合，提高电解质层的电化学性能。
62.应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
63.现有技术中，固态电池在使用时由于材料形变，固态硫化物电解质容易发生撕裂，引发电池短路和热失控。为解决此问题，本发明人通过广泛而深入的研究，获得一种固态电解质，所述固态电解质在多硫化物层上造孔，并通过浇筑的方式将自修复材料填充在硫化物层的孔隙内，当电解质层受力发生断裂时，可以贴合并自动修复裂口，从而避免短路现象
发生引起的不良后果。
64.固态电解质
65.本发明中，固态电解质包括：
66.多孔硫化物层；和填充在所述多孔硫化物层孔隙中的自修复材料。本发明中，可选用下述制备方法制备本发明的固态电解质：
67.在多孔硫化物层中浇筑所述自修复材料的溶液；和
68.去除所述自修复材料的溶液中的溶剂，即得所述固态电解质。
69.优选地，去除所述自修复材料的溶液中的溶剂后，还包括对所得固态电解质密封，后进行热压处理的步骤。
70.自修复材料
71.本发明中，“自修复材料”指的是能够在物体受损时能够进行自我修复的材料，优选指的是聚合物自修复材料。在本发明一些优选的实施方式中，所述自修复材料包括第一聚合物和第二聚合物。
72.本发明中的“第一聚合物”选自下述(1)、(2)或(3)中至少一种：
73.(1)式i化合物作为单体进行聚合反应的产物，即式i化合物的聚合物，
[0074][0075]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
和r
11
分别独立地为氢、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、羟基、氰基、羰基、醛基、羧甲基、异氰酸基、单环芳基或稠环芳基；
[0076]
(2)式i化合物和c
2-6
烯烃共聚形成的产物，即式i化合物与c
2-6
烯烃的共聚物；
[0077]
(3)式i化合物和被苯基或卤素取代的c
2-6
烯烃共聚形成的产物，式i化合物与被苯基或卤素取代的c
2-6
烯烃的共聚物。
[0078]
本发明中的“第二聚合物”选自下述(4)、(5)或(6)中至少一种：
[0079]
(4)式ii化合物作为单体进行聚合反应的产物，即式ii化合物的聚合物，
[0080][0081]
其中，ra、rb、rc和rd分别独立地为氢、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基、羟基、氰基、羰基、醛基、羧甲基、异氰酸基、单环芳基或稠环芳基；
[0082]
(5)式ii化合物和c
2-6
烯烃共聚形成的产物，即式ii化合物与c
2-6
烯烃的共聚物；
[0083]
(6)式ii化合物和被苯基或卤素取代的c
2-6
烯烃共聚形成的产物，式ii化合物与被苯基或卤素取代的c
2-6
烯烃的共聚物。
[0084]
本发明中，术语“烯烃”指线性或带支链的单价烃，其具有一个或多个(在一个实施方式中具有一至五个)碳碳双键。烯烃可任选地被一个或多个取代基所取代。本领域普通技术人员可以理解，术语“烯烃”还可包括具有“顺式”和“反式”构型的烯烃，或者替代性地，“e”和“z”构型的烯烃。除非另行指明，此处所用的术语“烯烃”同时包括了线性和带支链的烯烃。例如，c
2-6
烷烃指具有2至6个碳原子的线性不饱和单价烃或者具有3至6个碳原子的带支链不饱和单价烃。在特定的实施方式中，烯烃是具有2至20(
c2-20)
、2至15(c
2-15
)、2至12(c
2-12
)、2至10(c
2-10
)或2至6(c
2-6
)个碳原子的线性单价烃，或者具有3至20(c
3-20
)、3至15(c
3-15
)、3至12(c
3-12
)、3至10(c
3-10
)或3至6(c
3-6
)个碳原子的带支链单价烃。烯烃的范例包括，但不限于，乙烯、丙烯、丙烯、丁烯、4-甲基丁烯、1,3-丁二烯、1,4-丁二烯。在特定实施方式中，该烯基是本文别处描述的任选地取代的烯基。在本发明优选的实施方式中，c
2-6
烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、1,4-丁二烯。在另一些实施方式中，c
2-6
烯烃可选被苯基或卤素(例如氟、氯或溴，优选为氟)取代，例如苯乙烯或六氟丙烯。
[0085]
在本发明更优选的实施方式中，所述自修复材料包括第一聚合物和第二聚合物；所述第一聚合物为式i化合物的聚合物；和所述第二聚合物为式ii化合物的聚合物。最优选地，所述第一聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；和所述第二聚合物为聚醚酰亚胺。
[0086]
本发明自修复材料中，第一聚合物和第二聚合物的摩尔比为(1-4)：(1-4)；更优选为(1-3)：(1-3)；更优选为(1-2)：(1-2)；更优选为：1.1至1.5:1；例如2:1。例如，自修复材料中聚醚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为2:1，材料修复能力和韧度更佳。
[0087]
在一些优选的方案中，所述多孔硫化物层的质量占所述固态电解质总质量的20至90％；更优选为30至70％。
[0088]
多孔硫化物层
[0089]
本发明中，固态电解质所用电解质材料为固态电池领域常用的硫化物电解质材料，例如基于li-p-s系统的硫化物锂离子电解质(li6ps5x(x＝cl、br、i)、thio-lisicons、li
11-xm2-x
p
1 xs12
(m＝ge、sn、si)等。在硫化物电解质上造孔可的本发明多孔硫化物层。为制备获得孔径大小合适，孔隙密集的多孔硫化物层，在本发明的优选的实施方式中，所述多孔硫化物层的制备包括步骤：
[0090]
将硫化物电解质浆料施加于集流体；
[0091]
其中，所述硫化物电解质浆料的制备包括步骤：
[0092]
将造孔剂和硫化物电解质材料反应。
[0093]
优选地，所述将硫化物电解质浆料施加于集流体后还包括步骤：
[0094]
依次进行真空干燥和辊压处理，使所述硫化物电解质浆料固化，将固化后的硫化物电解质浆料和所述集流体分离。
[0095]
优选地，所述硫化物电解质浆料制备包括步骤：使造孔剂和硫化物电解质溶解与有机溶剂形成混合液，搅拌所述混合液，即得。
[0096]
优选地，所述混合液中，所述造孔剂和所述硫化物电解质的质量百分含量比为(7-11)：1；更优选为(8-10)：1；例如：9:1。
[0097]
优选地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯；例如碳酸二甲酯。
[0098]
优选地，所述混合液的固含量为50至80％；更优选为60至70％。
[0099]
优选地，所述搅拌在脱泡搅拌机中进行，例如thinky脱泡搅拌机。
[0100]
优选地，使用脱泡搅拌机进行搅拌，所述搅拌包括第一搅拌阶段和第二搅拌阶段，所述第一搅拌阶段的转速为1500至2500rmp；所述第二搅拌阶段的转速为300至600rmp。
[0101]
优选地，所述第一搅拌阶段的时间为8至20分钟；例如10分钟，所述第二搅拌阶段
的时间为1至6分钟，例如5分钟。
[0102]
优选地，所述造孔剂选自二硫化硒。
[0103]
优选地，所述硫化物电解质材料选自锂磷硫氯、锂磷硫溴或li7p3s11；优选为锂磷硫氯(li6ps5cl)。
[0104]
固态电解质的制备方法
[0105]
在本发明还涉及固态电解质的制备方法，所述方法包括步骤：
[0106]
在多孔硫化物层中浇筑所述自修复材料的溶液；
[0107]
去除所述自修复材料的溶液中的溶剂，即得所述固态电解质。
[0108]
在一些优选的方案中，所述去除所述自修复材料的溶液中的溶剂的步骤包括：
[0109]
将浇筑有所述自修复材料的溶液的多孔硫化物层进行真空干燥处理。
[0110]
在一些优选的方案中，所述真空干燥处理的温度为80至120℃；更优选为90至110℃；例如100℃。
[0111]
在一些优选的方案中，所述真空干燥处理的时间不少于10小时，更优选为10至14小时；例如12小时。
[0112]
在一些优选的方案中，所述去除所述自修复材料的溶液中的溶剂后还包括步骤：
[0113]
将所述固态电解质密封，后进行热压处理。
[0114]
在一些优选的方案中，所述热压处理在平板热压机中进行。
[0115]
在一些优选的方案中，所述热压处理为等温静压热压处理。
[0116]
在一些优选的方案中，所述热压处理的压力为350至500mpa；例如：450mpa。
[0117]
在一些优选的方案中，所述热压处理的温度为70至100℃；例如85℃。
[0118]
全固态锂离子电池
[0119]
本发明还涉及一种全固态锂离子电池，所述锂离子电池包括所述固态电解质。
[0120]
作为本发明的全固态锂离子电池，其正极、负极和置于正极与负极之间的固态电解质，在在负极与固态电解质之间的界面处、正极与固态电解质之间的界面处和/或在距所述界面预定深度处可以配置有粘结剂以提升界面的结合力。
[0121]
作为正极，其包含集流体和形成在所述集流体上的至少一个表面上的电极活性材料层。电极活性材料层包含正极活性材料、固体电解质、粘结剂和导电材料。
[0122]
正极活性材料可以包括选自如下中的任一种：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(limn2o4、limno2等)、锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)或者被一种以上的过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如li
1 x
mn
2-x
o4(其中x为0至0.33)、limno3、limn2o3或limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、li3vo4、v2o5、cu
2v2
o7等；由化学式lini
1-xmx
o2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x＝0.01至0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；其中一部分li被碱土金属离子置换的limn2o4；二硫化物化合物；和fe2(moo4)3；或者以上材料中的两者以上的组合。
[0123]
作为负极，其包含集流体和形成在所述集流体上的至少一个表面上的电极活性材料层。电极活性材料层包含负极活性材料、固体电解质、粘结剂和导电材料。
[0124]
负极活性材料可以包括如下中的任一种：碳，例如难石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，例如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me’y
oz(me：mn、fe、pb、ge；me'：
al、b、p、si、元素周期表中的第1、2或3族的元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物，例如聚乙炔；li-co-ni型材料；和钛氧化物；或者以上材料中的两者以上的组合。
[0125]
作为粘结剂，优选为，橡胶类粘结剂树脂可以包括选自由天然橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯(sbs)橡胶和乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶构成的组中的至少一种。
[0126]
作为导电材料，其具体实例包括选自由如下构成的组中的任一种：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物；或者这些导电材料中的两者以上的组合。更具体地，导电材料可以包括选自由如下构成的组中的任一种：天然石墨、人造石墨、super-p、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、denka黑(denka black)、铝粉、镍粉、锌氧化物、钛酸钾和钛氧化物；或者这些导电材料中的两者以上的组合。
[0127]
作为集流体，不受特别限制，只要其在相应的电池中不引起任何化学变化的同时具有高导电性即可。集流体的具体实例包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、焙烧碳，或者是用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
[0128]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
[0129]
除非另有指明，本文所用的技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义，需要注意的是，本文所用的术语仅为了描述具体实施方式，而非意图限制本技术的示例性实施方式。
[0130]
实施例1.多孔硫化物层的制备
[0131]
制备过程完全是在水≤0.1ppm，氧≤0.1ppm，二氧化碳≤0.1ppm的氩气环境手套箱中进行的，在实验操作前将所有材料除水，保证材料水含量≤10ppm。
[0132]
将锂磷硫氯(li6ps5cl)电解质材料9g与ses
2 1g混合，质量比9:1，以碳酸二甲酯为溶剂，固含量约60-70％，使用thinky脱泡搅拌机2000rmp搅拌10min，之后500rmp脱泡搅拌5min；将混合后的硫化物电解质浆料均匀涂布在铝箔上，涂布间隙100微米，涂布后的材料在室温真空干燥，将干燥后的固态电解质进行辊压，辊压至厚度约50微米左右；之后在150℃真空干燥，此过程中ses2完全挥发，电解质层内部成均匀孔隙结构的三维结构；剥离铝箔，得到多孔硫化物层。通过称重，计算的到多孔硫化物层的孔隙率。
[0133]
实施例2.固态电解质的制备
[0134]
(1)自修复材料溶液的配制：将pei、pvp(摩尔比2:1)溶解在乙醇溶液中，形成pei-pvp乙醇溶液，固含量20％左右。
[0135]
(2)固态电解质的制备
[0136]
计算孔隙率：使用冲孔机冲一片电解质层，称重，用100％-现质量/理论质量的方
法计算出现在电解质层的孔隙率为30～40％；将pei-pvp乙醇溶液浇筑在固态电解质上，使其渗透在固态电解质内部；将浇筑好的固态电解质在温度为100℃的真空条件下放置12hr，以保证电解质层中的乙醇完全除去。取出所得电解质层进行密封，将铝塑膜密封好的电解质层拿出手套箱进行温等静压热压处理，温等静压压力450mpa，时间120min，温度85℃，热压处理完成后从平板热压机中取出即得。
[0137]
为探究多孔硫化物层的孔隙率对所得固态电解质电化学性能的影响，实施例3至实施例4中，制备固态电解质的方法和实施例2大致相同，不同在于，所用的固态电解质的孔隙率不同。详见下表1。
[0138]
实施例3.固态电解质的制备
[0139]
通过调整ses2的含量，制备孔隙率40～50％的电解质层，将pei-pvp乙醇溶液(同实施例2)浇筑在固态电解质上，使其渗透在硫化物电解质层内部；将浇筑好的硫化物电解质层在温度为100℃的真空条件下放置12hr，以保证电解质层中的乙醇完全除去。取出所得电解质层进行密封，将铝塑膜密封好的电解质层拿出手套箱进行温等静压热压处理，温等静压压力450mpa，时间120min，温度85℃，热压处理完成后从平板热压机中取出即得。
[0140]
实施例4.固态电解质的制备
[0141]
通过调整ses2的含量，制备孔隙率50～60％的电解质层，将pei-pvp乙醇溶液(同实施例2)浇筑在硫化物电解质层上，使其渗透在硫化物电解质层内部；将浇筑好的硫化物电解质层在温度为100℃的真空条件下放置12hr，以保证电解质层中的乙醇完全除去。取出所得电解质层进行密封，将铝塑膜密封好的电解质层拿出手套箱进行温等静压热压处理，温等静压压力450mpa，时间120min，温度85℃，热压处理完成后从平板热压机中取出即得。
[0142]
其中，多孔硫化物层的室温离子电导率、直流极化电子电导率和电解质层电化学窗口采用下述方法测试。
[0143]
【室温离子电导率测试】
[0144]
将制备的复合全固态硫化物电解质层在手套箱中进行冲片，使用模具电池进行电导率测试，测试条件为，直径10mm，测试压力50mpa，在室温23
±
2℃下，测试使用bio-logic mtz-35阻抗分析仪进行测试，频率3.5mhz-0.1hz。
[0145]
【直流极化电子电导率测试】
[0146]
在手套箱中，在25℃条件下，使用模具电池，施加50mpa压力，两端使用阻塞电极(电子导通、离子阻塞)，中间夹住硫化物固态电解质层，开始施加恒电压0.5v直流极化3000s，记录直流3000s后电流，电子电阻＝恒电压/直流后电流，之后再通过电导率测试公式计算出电子电导率即可。
[0147]
【电解质层电化学窗口测试】
[0148]
在25℃条件下，在手套箱中，组装li|硫化物电解质层|sus扣式电池，一侧是锂离子阻塞电极不锈钢片；一侧是锂离子可逆电极锂铜复合带；中间为硫化物固态电解质层。循环伏安扫描电压先从开路电压扫至-0.5v，然后再从-0.5v扫至10v，如此循环，扫速为0.5mv/s,确认电池起始氧化电流位置。
[0149]
以上室温离子电导率、直流极化电子电导率和电解质层电化学窗口测试结果见表1。
[0150]
表1
[0151][0152]
为探究自修复材料溶液的组成和配比对所得硫化物电解质层修复效果的影响，本发明设置了实施例2、实施例5、实施例6三个实验组和对比例1至对比例2两个对照组。实施例5至实施例6中，制备硫化物电解质层的方法和实施例2大致相同，不同在于，所用的pei、pvp的摩尔比不同。对比例1至对比例2中，制备硫化物电解质层的方法和实施例2大致相同，不同在于，所用的自修复材料溶液分别为单一的pei或pvp。详见下表2。
[0153]
对比例1.硫化物电解质层的制备
[0154]
将pei溶解在乙醇溶液中，形成pei的乙醇溶液，固含量20％左右。
[0155]
制备孔隙率30～40％的电解质层，将pei的乙醇溶液浇筑在硫化物电解质层上，使其渗透在硫化物电解质层内部；将浇筑好的硫化物电解质层在温度为100℃的真空条件下放置12hr，以保证电解质层中的乙醇完全除去。取出所得电解质层进行密封，将铝塑膜密封好的电解质层拿出手套箱进行温等静压热压处理，温等静压压力450mpa，时间120min，温度85℃，热压处理完成后从平板热压机中取出即得。
[0156]
对比例2.硫化物电解质层的制备
[0157]
将pei溶解在乙醇溶液中，形成pei的乙醇溶液，固含量20％左右。
[0158]
制备孔隙率30～40％的电解质层，将pei的乙醇溶液浇筑在硫化物电解质层上，使其渗透在硫化物电解质层内部；将浇筑好的硫化物电解质层在温度为100℃的真空条件下放置12hr，以保证电解质层中的乙醇完全除去。取出所得电解质层进行密封，将铝塑膜密封好的电解质层拿出手套箱进行温等静压热压处理，温等静压压力450mpa，时间120min，温度85℃，热压处理完成后从平板热压机中取出即得。
[0159]
其中，硫化物电解质层的自修复能力采用下述方法测试。
[0160]
【自修复能力测试】
[0161]
本发明中通过切割电解质层测定其修复时间来测定待测物的自修复能力。具体步骤为：
[0162]
取电解质层用刀切割一个5cm长的切口，然后将切割口贴合，开始计时t1，等待切口完全愈合计时t2，记录从切口贴合到完全聚合所需要的时间t；t＝t
2-t1。测试结果见表2。
[0163]
表2
[0164][0165]
从表2的实验结果可得，自修复材料组成为pei：pvp＝2:1时，电解质层自修复时间最短，自修复能力最好。
[0166]
为探究所用的硫化物电解质层骨架的不同对自修复效果的影响，本发明设置了实施例2、对比例3至对比例4两个对照组。对比例3至对比例4中，制备硫化物电解质层的方法和实施例2大致相同，不同在于，所用的硫化物电解质层骨架材料不同。对比例3至对比例4中，制备硫化物电解质层骨架材料分别为li3p1s4、li7p3s11。详见下表3。
[0167]
对比例3.硫化物电解质层的制备
[0168]
实验环境中的水、氧、二氧化碳同实施例1。
[0169]
将li3p1s4电解质材料9g与ses
2 1g混合，质量比9:1，以碳酸二甲酯为溶剂，固含量约60-70％，使用thinky脱泡搅拌机2000rmp搅拌10min，之后500rmp脱泡搅拌5min；将混合后的硫化物电解质浆料均匀涂布在铝箔上，涂布间隙100微米，涂布后的材料在室温真空干燥，将干燥后的硫化物电解质层进行辊压，辊压至厚度约50微米左右；之后在150℃真空干燥，此过程中ses2完全挥发，电解质层内部成均匀孔隙结构的三维结构；通过称重，计算的到多孔硫化物层的孔隙率。
[0170]
再按照实施例2中相同的方法制备硫化物电解质层。
[0171]
采用同上文【自修复能力测试】部分记载的方法测定硫化物电解质层的自修复能力，结果见表3。
[0172]
表3
[0173]
编号硫化物电解质层材料自修复时间t/min实施例2lpscl2～3对比例3li3p1s43～4对比例4li7p3s113～4
[0174]
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。