一种硅基负极活性材料、负极片和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种硅基负极活性材料、负极片和锂离子电池。


背景技术：

2.在现有的二次电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、比容量大、放电平稳、体积小、重量轻、绿色环保等优势广泛应用于数码产品和动力电源中，但随着技术的不断发展，对锂离子电池提出了更高的要求，负极材料作为影响锂离子电池性能的重要因素，也受到了越来越广泛的研究。
3.石墨材料在电池的充放电过程中具有体积膨胀系数小、库伦效率高等优点，是目前实际应用较多的锂离子电池负极材料，但其最大理论容量较低(只有372mah/g)，限制了锂离子电池的发展。在非碳负极材料中，硅材料具备商业化石墨负极10左右的高理论嵌锂容量(4200mah/g)，是较具前景的负极材料，也被越来越多的应用到商业锂离子电池中。但硅材料的电子和离子传导能力较差，在快充领域遇到了较大的挑战，很难满足大倍率快充，在大倍率快充下易出现析锂导致循环失效的问题。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅基负极活性材料、负极片和锂离子电池。
5.本发明的第一方面，提出了一种硅基负极活性材料，包括：
6.硅基内核；
7.离子吸附层，包覆于所述硅基内核的表面，所述离子吸附层的厚度为50～500nm；
8.导电层，包覆于所述离子吸附层上背离所述硅基内核的表面，所述导电层的厚度为20～200nm，且所述离子吸附层和所述导电层的厚度之比大于或等于2。
9.根据本发明实施例硅基负极活性材料，至少具有以下有益效果：该硅基负极活性材料中硅基内核的外表面包覆设置离子吸附层，并在离子吸附层的表面包覆设置导电层。其中，通过在硅基内核表面包覆离子吸附层，一方面可将材料表面聚集的离子吸入离子吸附层，减少离子在负极硅基材料的表面富集，缓解锂离子在负极片表面析出，从而提升硅负极材料的快充能力，使其在大倍率下依然可保持较好的析锂窗口，另一方面也可阻挡硅基内核与电解液接触发生副反应，同时离子吸附层的设置可产生一定的束缚强度，以缓解硅膨胀的压力，使整体材料结构保持稳定，进而可降低电池的膨胀率；而在离子吸附层的外表面进一步包覆导电层，可提升电子传导能力。另外，由于离子吸附层影响锂离子的吸收量和速率，若离子吸附层太厚，则锂离子吸附后存在离子吸附层内，不能很好地嵌入硅基内核中，太薄则吸收的锂离子量太少，起不到吸附的效果；而导电层可起到传导电子的作用，若导电层太薄，电子传递慢，不利于形成电势，而太厚则会阻碍离子的穿越，由此，通过离子吸附层和导电层的厚度及其比例控制，可平衡电池中的电子传导和离子传导，以使锂离子容
易嵌入材料，缓解析锂情况的发生。由此，通过以上设置，该硅基负极活性材料可改善锂离子电池的析锂窗口和循环性能。
10.在本发明的一些实施方式中，所述离子吸附层的材质选自纳米纤维素、纳米纤维素衍生物、金属有机骨架纳米复合材料中的至少一种。金属有机骨架纳米复合材料中所含金属可为铝、铁、铜、铬、锌、锆中的至少一种。
11.在本发明的一些实施方式中，所述纳米纤维素衍生物包括纳米酯化纤维素、纳米醚化纤维素和其他纳米接枝纤维素中的至少一种。其中，纳米酯化纤维素可为纤维素硝酸酯、纤维素黄原酸酯、纤维素硫酸酯或其他有机纤维素酯；纳米醚化纤维素可为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羧乙基纤维素或其他纤维素醚；纳米接枝纤维素可为丙烯酸纤维素、丙烯酰胺纤维素、乙二胺纤维素、琥珀酸酐纤维素、羟胺纤维素、丙烯腈纤维素等。
12.在本发明的一些实施方式中，所述硅基内核选自硅氧颗粒、预理化硅氧颗粒、硅纳米线、硅碳颗粒中的至少一种。
13.以硅基材料作为内核制备硅基活性材料，进而用于锂离子电池的负极片制备，可提升电池体系的能量密度。在本发明的一些实施方式中，所述导电层的材质为残炭。
14.在本发明的一些实施方式中，所述离子吸附层的厚度为200～500nm；优选地，所述导电层的厚度为50～100nm。
15.在本发明的一些实施方式中，所述离子吸附层和所述导电层的厚度之比大于或等于3；优选地，所述离子吸附层和所述导电层的厚度之比大于或等于4，且小于或等于6。
16.本技术对于以上硅基负极活性材料的具体制备方法不作限定，可实现以上在硅基内核表面包覆离子吸附层，以及在离子吸附层表面包覆导电层的方式均可。例如，可通过以下方式在硅基内核表面包覆设置离子吸附层：具体可先配制离子吸附材料溶液，而后将硅基内核分散于离子吸附材料溶液中得到分散液，再进行干燥使离子吸附材料固化包覆在硅基内核的表面形成离子吸附层；离子吸附层的厚度可通过控制离子吸附材料溶液的浓度进行控制。例如，可将纳米纤维素溶于水中，然后加入少量的naclo和naoh控制ph值来制备出改性纳米纤维素溶液，然后将硅基内核分散于含有特定浓度的改性纳米纤维素溶液中得到分散液，再在高温下进行烘干，将纳米纤维素衍生物进行固化到硅基内核的表面，得到离子吸附层；其中，离子吸附层可通过控制改性纳米纤维素溶液中的改性纳米纤维素浓度来控制包覆厚度，类似于采用浓度为0.5wt％的改性纳米纤维素溶液制备厚度为200nm的离子吸附层，采用浓度为0.25wt％的改性纳米纤维素溶液制备厚度为100nm的离子吸附层，采用浓度为0.75wt％的改性纳米纤维素溶液制备厚度为300nm的离子吸附层。另外，可通过气相沉积法在离子吸附层的表面包覆设置导电层，例如具体可采用烷烃在800～900℃下通过气相沉积在离子吸附层表面制备导电层，其中可通过烷烃的流量和气相沉积温度控制导电层厚度。
17.本发明的第二方面，提出了一种负极片，包括负极集流体和覆设于所述负极集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层的制备材料包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本发明第一方面所提出的任一种硅基负极活性材料。
18.在本发明的一些实施方式中，所述硅基负极活性材料占所述负极活性材料的总质量的3～20％；优选地，所述硅基负极活性材料占所述负极活性材料的总质量的3～10％；进一步优选地，所述硅基负极活性材料占负极活性材料的总质量的3～7％。
19.本发明的第三方面，提出了一种锂离子电池，其包括本发明第二方面所提出的负极片。该锂离子电池具体可包括正极片、负极片、隔膜和电解液，隔膜设于正极片和负极片之间。
20.其中，正极片包括正极集流体和覆设于正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层的材质可包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料可为licoo2、linio2、limno2、limn2o4、limnpo4、lifepo4、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2、lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2。隔膜可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种复合膜，但不仅限于此，也可以为其它隔膜。电解液可包括电解质盐和有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类组成也不限，现有构成锂离子电池电解液的常规电解质盐和有机溶剂均可。
附图说明
21.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
22.图1为实施例1中硅基负极活性材料的结构示意图。
具体实施方式
23.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.本实施例制备了一种锂离子电池，其制备方法具体如下：
26.s1、正极片的制备，包括：将正极活性材料licoo2、导电剂乙炔黑、导电碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比为98.2：0.5：0.3：1.0在n甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分分散制得固含量为75％的正极活性浆料；而后均匀涂覆到厚度为9um铝集流体上，涂覆厚度为45μm左右，然后冷压分条得到正极极片；
27.s2、负极片的制备，包括：将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为97.2：0.5：2.3在溶剂中混合制得固含量为50％的负极活性浆料，而后涂覆到厚度为5μm的铜集流体上，涂覆厚度为45μm左右，然后冷压、分条制得负极片。其中，导电剂选自质量比为0.45:0.05的导电炭黑(sp)和碳纳米管(cnt)；粘结剂选自质量比为0.5:1.8的丁苯橡胶(sbr)和聚丙烯酸锂(paali)；负极活性材料包括97wt％石墨和3wt％硅基活性材料，硅基活性材料的结构如图1所示，具体包括硅基内核11、包覆于硅基内核11表面的离子吸附层12和包覆于离子吸附层12外表面的导电层13；硅基内核11具体为硅氧材料；离子吸附层12的材料为纳米甲基丙烯酸酯化纤维素，离子吸附层12的厚度为200nm；导电层13的材料为残炭，导电层13的厚度为50nm。
28.s3、电解液的配置：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)，碳酸二乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)按照体积比1:1:4:4进行混合制得混合有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6按照1mol/l的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液；
29.s4、将pe隔膜表面涂覆陶瓷混料作为隔膜，将正极片、隔膜、负极片卷绕制成裸电
芯，而后封装注入电解液制得锂离子电池。
30.实施例2～15和对比例1～10锂离子电池均按照类似实施例1锂离子电池的制备方法进行制备，与实施例1的主要区别在于负极片的制备，其他操作与实施例1相同。各实施例和对比例锂离子电池中负极片的设计参数如下表1所示。
31.表1
32.[0033][0034]
性能测试
[0035]
分别对以上各实施例和对比例所制得的锂离子电池进行性能测试，具体包括：
[0036]
(1)容量保持率测试
[0037]
具体测试方法为：将锂离子电池在2.6c阶梯充电到4.2c，转倍率1.8c充电到截止电压4.48v，测定循环800次容量剩余占初始容量的百分比，得到容量保持率。
[0038]
(2)循环膨胀率
[0039]
具体测试方法为：将锂离子电池在2.6c阶梯充电到4.2c，转倍率1.8c充电到截止电压4.48v，使用600g的ppg测厚仪测定初始充满锂离子电池的厚度l1，以及循环800次最终锂离子电池的充满厚度l2，则循环膨胀率＝l1/l2。
[0040]
(3)析锂窗口测试
[0041]
具体将锂离子电池在2.0c，2.2c，2.4c，2.6c，2.8c，3.0c，3.2c阶充到4.2v，转倍率1.5c充电到截止电压4.48v，循环20周不析锂为标准，取其中的最大充电倍率。
[0042]
按以上方法分别对各实施例和对比例所制得锂离子电池的容量衰减率、循环膨胀率和析锂窗口进行测试，所得结果如表2所示。
[0043]
表2
[0044]
锂离子电池容量保持率/％循环膨胀率/％析锂窗口实施例185％9.2％3.0c实施例285％7.8％3.2c实施例381％9.8％2.6c实施例484％8.0％3.2c实施例582％9.6％2.6c
实施例683％8.2％3.2c实施例786％8.3％3.2c对比例178％11.2％2.4c对比例276％12.5％2.0c对比例377％13.8％2.0c实施例887％7.6％3.3c实施例973.0％12.0％2.0c实施例1070.0％14.6％1.8c对比例465.0％16.1％1.5c对比例540.0％18.7％1.0c对比例630.0％20.3％0.7c实施例1182％9.5％2.8c实施例1283％9.3％2.9c实施例1384％9.1％3.0c实施例1486％8.8％3.2c实施例1585％9.3％3.0c对比例776％12.2％2.2c对比例878％11.5％2.3c对比例977％11.8％2.0c对比例1076％12.2％2.0c
[0045]
根据上表1、2，对比实施例1～15(尤其实施例2、9、10)和对比例2～3、5～6锂离子电池及其性能测试结果可知，相比于对比例2、3和对比例5、6锂离子电池的负极片上负极活性材料层中所添加的硅基负极活性材料在硅基内核和表面导电层之间不含离子吸附层，实施例1～15锂离子电池中，负极片上负极活性材料层中添加了由硅基内核、包覆于硅基内核表面的离子吸附层，以及包覆于离子吸附层外表面的导电层构成的硅基负极活性材料，锂离子电池循环后剩余容量更大，容量损失更小，循环后膨胀率更小，且析锂窗口更高，由此可知，硅基负极活性材料中硅基内核和表面导电层之间离子吸附层的设置可改善锂离子电池的析锂窗口和循环性能。
[0046]
对比实施例1、2、11～15和对比例1、7～10锂离子电池及其性能测试结果可知，负极活性材料层中硅基负极活性材料的离子吸附层和导电层的厚度及两者的厚度比均会影响锂离子电池的性能。实施例1～2、11～15锂离子电池的负极片上负极活性材料层中硅基负极活性材料的离子吸附层厚度控制在50～500nm，导电层厚度控制在20～200nm，且离子吸附层和导电层的厚度之比大于或等于2，相比于对比例1、7～10锂离子电池中负极片上硅基负极活性材料的离子吸附层和导电层的厚度未控制在以上范围，实施例1～2、11～15锂离子电池循环后的剩余容量更大、膨胀率更小，且析锂窗口更高。
[0047]
对比实施例2、3、9、10和对比例4～6锂离子电池及其性能测试结果可知，在负极活性材料中添加由硅基内核及其表面依次包覆的离子吸附层和导电层所构成的硅基负极活性材料的基础上，其用量占比对锂离子电池的性能也有显著影响，其中，硅基负极活性材料在负极片上负极活性材料层的负极活性材料中的质量占比一般控制在3wt％～20wt％，且
在该范围内，硅基负极活性材料含量的增加会恶化锂离子电池的析锂窗口和循环，由于硅是半导体物质，本身嵌锂速度非常慢，锂离子如果不能及时嵌入进入，会在极片表面析出，导致容量快速衰减和膨胀失效，但在硅基负极活性材料的硅基内核和外表面导电层之间设置离子吸附层会对以上不足有一定的弥补和改善，由于加入离子吸附层后，离子不在表面存在，而可以存储到吸附层，这样就不会在表面析出，从而改善锂离子电池的析锂窗口和循环性能。具体对比实施例2、3、9、10和对比例4锂离子电池的性能测试结果可知，若硅基负极活性材料在负极片上负极活性材料层的负极活性材料中的质量占比超过20wt％，使用以上硅基负极活性材料也无法解决析锂和循环膨胀问题；对比实施例2、3、9、10和对比例5、6锂离子电池的性能测试结果可知，将硅基负极活性材料在负极片上负极活性材料层的负极活性材料中的质量占比控制在10wt％～20wt％范围内，在硅基负极活性材料的硅基内核和外表面导电层之间设置锂离子吸附层，仍可较大程度的改善锂离子电池的循环性能和析锂窗口，但根据实施例1～10(尤其是实施例2、3、9、10)锂离子电池的性能测试结果可知，优选将硅基负极活性材料在负极片上负极活性材料层的负极活性材料中占比控制在3wt％～10wt％范围内，进一步优选控制在3wt％～7wt％范围内。
[0048]
由上，本技术硅基负极活性材料通过在硅基内核的表面包覆离子吸附层，一方面可将材料表面聚集的离子吸入离子吸附层，减少离子在负极硅基材料的表面富集，缓解锂离子在负极表面析出，从而提升硅负极材料的快充能力，使其在大倍率下依然可以保持较好的析锂窗口；另一方面可阻挡硅基内核与电解液接触发生副反应，同时离子吸附层的设置可产生一定的束缚强度，以缓解硅基内核膨胀的压力，使整个材料结构保持稳定，减小锂离子电池的循环膨胀率。通过在离子吸附层的外表面进一步包覆导电层，可提升电子传导能力。而由于离子吸附层影响锂离子的吸收量和速率，若离子吸附层太厚，则锂离子吸附后存在离子吸附层内，不能很好地嵌入硅基内核中，太薄则吸收的锂离子量太少，起不到吸附的效果；而导电层可起到传导电子的作用，若其太薄，电子传递慢，不利于形成电势，而太厚则会阻碍离子的穿越，由此，通过离子吸附层和导电层的厚度分别控制在50～500nm、20～200nm，同时控制离子吸附层与导电层的厚度比例大于或等于2，可平衡电池中的电子传导和离子传导，以使锂离子容易嵌入材料，缓解析锂情况的发生。由此，通过以上设置，该硅基负极活性材料可改善锂离子电池的析锂窗口和循环性能。
[0049]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。