聚脲A组分及制备方法和包含该A组分的聚脲及制备方法与流程

聚脲a组分及制备方法和包含该a组分的聚脲及制备方法
技术领域
1.本发明涉及聚脲技术领域，具体涉及一种聚脲a组分及制备方法和包含该a组分的聚脲及制备方法。


背景技术：

2.喷涂聚脲弹性体作为一种新型的喷涂材组分，因其成型迅速、反应活性快、绿色环保等优点广泛应用于建筑、交通、化工储罐等领域，近年来发展迅速并逐渐向高端应用领域发展，例如lng储罐施工中喷涂2 mm左右的聚脲涂层作为保护层。住建部重点推广防火等级高、保温隔热性能好的建筑保温隔热材组分，但是聚脲仍属于典型的有机高分子材组分，属于易燃材组分，提升其阻燃性成为亟待解决问题。cn 112592647a中a组分添加炭黑，b组分添加成炭剂，利用膨胀型阻燃机理提升聚脲的阻燃性；cn 111961327a使用二氧化锑、硫酸胺、氢氧化镁等无机粉体提升阻燃性，上述无机粉体作为添加型阻燃剂使用过程中操作复杂，同时不可避免的会降低力学性能。cn112794987a使用dopo和3-氯丙基三甲氧基硅烷作为阻燃元素，制备工艺复杂（减压蒸馏）且使用二氯甲烷等低沸点高毒溶剂，cn112592646a使用dopo及其衍生物和环氧化桐油酸反应制备含磷多元醇，其阻燃性可以达到b2级别，但是其制备步骤繁多，不利于大面积推广。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是：现有喷涂聚脲材料本身阻燃性差，添加型阻燃剂会显著降低力学性能；普通聚醚改性聚脲a组分合成的聚脲材料力学性能一般偏低。本发明提供了一种聚脲a组分及制备方法和包含该a组分的聚脲及制备方法，利用合成的聚醚多元醇/聚酯醚多元醇赋予聚脲材料优异的阻燃性能和力学性能。
4.第一方面，本发明提供了一种聚脲a组分的制备方法，包括以下步骤：s1：以聚己内酯二醇、聚醚多元醇和含卤素取代基的酚或酚醇衍生物为混合起始剂，使用双金属催化剂催化环氧烷烃开环聚合，合成含阻燃元素的聚醚多元醇/聚酯醚多元醇；s2：将步骤s1制备的聚醚多元醇/聚酯醚多元醇和异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇反应制备a组分。
5.优选地，含阻燃元素的聚醚多元醇/聚酯醚多元醇中，聚醚多元醇结构式如下所示：和/或；其中，rb结构式为或或或，r为br或cl；
聚酯醚多元醇的结构式如下所示：；其中，ra代表合成聚己内酯二醇所用的起始剂，n、m和n1代表聚酯和聚醚的聚合度，10≤n≤70，2≤n1≤60，3≤m≤20。
6.优选地，步骤s1中，聚己内酯二醇的分子量为500-1000 g/mol；混合起始剂中的聚醚多元醇的分子量为300-2000g/mol，官能度为2-3；聚醚多元醇/聚酯醚多元醇的羟值为28-170 mgkoh/g，官能度为1.5-3，粘度为800-15000mpa
·
s。
7.优选地，步骤s1中，聚己内酯二醇、聚醚多元醇和含卤素取代基的酚或酚醇衍生物的质量比为1: 1-10: 1-10；混合起始剂与环氧烷烃的质量比为1:0.3-5，双金属催化剂的用量为50-2000 ppm；反应温度为125-145℃。
8.优选地，步骤s1中，含卤素取代基的酚或酚醇衍生物为三溴苯酚、四溴双酚a、四氯双酚a、2,3二氯苯酚、2,4二氯苯酚、2,6二氯苯酚、2,4,6三氯苯酚和3,4,5三氯苯酚中的一种或多种；环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷中的一种或多种。
9.优选地，步骤s2中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的一种或多种。
10.优选地，步骤s2中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为500-2000，水分含量≤0.5wt%，水分含量过高会影响反应活性；a组分中，nco含量为12-18wt%。
11.第二方面，本发明提供了一种包含上述聚脲a组分的聚脲。
12.第三方面，本发明提供了一种上述聚脲的制备方法，将a组分与包含端氨基聚醚、扩链剂、偶联剂、色浆的b组分混合后喷涂，即得聚脲。
13.优选地，b组分中端氨基聚醚、扩链剂、偶联剂、色浆的质量比为（40-70）：（10-40）：（0.5-3）：（1-5）。
14.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明在聚醚起始剂中引入含卤素的起始剂和聚己内酯二醇，将聚酯链段和卤素引入聚醚分子主链中，合成兼具反应型阻燃和优异力学性能的聚醚多元醇/聚酯醚多元醇，用于聚脲材料的a组分中制备半预聚体，制备方法简单，便于施工，制备的聚脲阻燃性能高、力学性能优异。本发明采用双金属催化剂工艺一步法合成阻燃聚醚多元醇/聚酯醚多元醇，无后处理，反应收率高，制备方法简单、绿色环保，无三废。
具体实施方式
15.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
16.以下为本发明实施例中的原料信息：聚醚多元醇：inovol c204，山东一诺威新材料有限公司（2官能度，400分子量）；
inovol c210，山东一诺威新材料有限公司（2官能度，1000分子量）；inovol c305，山东一诺威新材料有限公司（3官能度，500分子量）；inovol c310，山东一诺威新材料有限公司（3官能度，1000分子量）。
17.聚己内酯二醇，日本大赛璐，placcel 205u， 210。
18.聚四氢呋喃醚(ptmeg)，basf，polythf ® 1000。
19.端氨基聚醚，huntsman，d230。
20.实施例1 聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
①
的制备将inovol c204 80 g、placcel 210 200 g、四氯双酚a 146g、三溴苯酚 66g和dmc催化剂 0.12g，加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h；升温至130℃滴加环氧丙烷35g引发，压力降至-0.08mpa后，慢速进环氧丙烷275g/环氧乙烷200g混合液体，控制反应过程中压力小于0.30mpa，内压反应2h；脱单体0.5h，得到反应型阻燃聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
①
。
21.其中含阻燃元素的聚醚多元醇结构式为：其中含阻燃元素的聚醚多元醇结构式为：；聚酯醚多元醇的结构式为：。
22.测试聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
①
的羟值为111.6 mg koh/g，粘度为1946 mpa
·
s。
23.实施例2 聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
②
的制备将inovol c305100g、placcel 205u 106g、四溴双酚a 164g、2,6二氯苯酚 81.5g、3,4,5三氯苯酚20g和dmc 0.30g催化剂加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h；升温至135℃滴加环氧丙烷29g引发，压力降至-0.08mpa后，慢速进环氧丙烷800g/环氧乙烷200g混合液体，控制反应过程中压力小于0.30mpa，内压反应2h；脱单体0.5h，得到反应型阻燃聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
②
。
24.其中含阻燃元素的聚醚多元醇结构式为：其中含阻燃元素的聚醚多元醇结构式为：聚酯醚多元醇的结构式为：
。
25.测试聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
②
的羟值为71 mg koh/g，粘度为2674 mpa
·
s。
26.实施例3 聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
③
的制备将inovol c310 110g、placcel 205u 100g、 2,3二氯苯酚 20g、2,4二氯苯酚 20 g 、2,4,6三氯苯酚 39g、四溴双酚a 163g和dmc催化剂0.46g 加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h；升温至135℃滴加环氧丙烷42g引发，压力降至-0.08mpa后，慢速进环氧丙烷750/环氧丁烷750g混合液体，控制反应过程中压力小于0.30mpa，内压反应3h；脱单体0.5h，得到反应型阻燃聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
③
。
27.其中含阻燃元素的聚醚多元醇结构式为：素的聚醚多元醇结构式为：素的聚醚多元醇结构式为：聚酯醚多元醇的结构式为：。
28.测试聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
③
的羟值为59 mg koh/g，粘度为1536 mpa
·
s。
29.实施例4 聚脲
①
的制备a组分：聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
①
100g、ptmeg 100g、mdi-50 162g，升温至80℃反应2h；测试产物的nco含量为14.8wt%。b组分：将60份端氨基聚醚、34份扩链剂二乙基甲苯二胺（detda）、2份偶联剂kh-550、4份色浆混合均匀。将体积比为1:1的a组分、b组分通过喷涂机均匀混合喷涂在样板表面，喷涂厚度为(1.5
±
0.2) mm，放置于25
±
1℃，养护7天后测试性能。
30.实施例5 聚脲
②
的制备a组分：聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
②
100g、ptmeg 100g、mdi 154g，升温至80℃反应2h；测试产物的nco含量为15.2wt%。b组分：将65份端氨基聚醚、29份扩链剂二乙基甲苯二胺（detda）、2份偶联剂kh-550、4份色浆混合均匀。将体积比为1:1的a组分、b组分通过喷涂机均匀混合喷涂在样板表面，喷涂厚度为(1.5
±
0.2) mm，放置于25
±
1℃，养护7天后测试性能。
31.实施例6 聚脲
③
的制备a组分：聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
③
100g、ptmeg 100g、 mdi-50 145g，升温至80℃反应2h；测试产物的nco含量为15.1wt%。b组分：将62份端氨基聚醚、31份扩链剂二乙基甲
苯二胺（detda）、2份偶联剂kh-550、5份色浆混合均匀。将体积比为1:1的a组分、b组分通过喷涂机均匀混合喷涂在样板表面，喷涂厚度为(1.5
±
0.2) mm，放置于25
±
1℃，养护7天后测试性能。
32.对比例1与实施例4的区别在于：对比例1的a组分中采用inovol c210代替聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
①
，a组分产物的nco含量为14.9wt%。
33.对比例2将inovol c204 80 g、四氯双酚a 220g、三溴苯酚 66g和dmc催化剂 0.12g，加入到耐压容器中，氮气置换三遍后升温至100℃脱水2h；升温至130℃滴加环氧丙烷35g引发，压力降至-0.08mpa后，慢速进环氧丙烷230g/环氧乙烷100g混合液体，控制反应过程中压力小于0.30mpa，内压反应2h；脱单体0.5h，得到反应型阻燃聚醚多元醇。测试聚醚多元醇羟值为101.2 mg koh/g，粘度为2866 mpa
·
s。
34.对比例2聚脲的制备：与实施例4的区别在于，对比例2的a组分中采用前述制备的聚醚多元醇代替聚醚多元醇/聚酯醚多元醇
①
，a组分产物的nco含量为15.3wt%性能测试喷涂聚脲性能测试按照国标gb/t23446-2009进行评价：首先按照gb/t528、gb/t529-2008制备哑铃型和无割口直角形样条，拉伸测试按照gb/t16777-2008进行测试，拉伸速度为（500
±
50）mm，测试样品不少于6个；撕裂测试按照gb/t529-2008进行测试，拉伸速度为（500
±
50）mm，测试样品不少于6个；阻燃等级按照gb/8624-2012进行测试。实施例4-6及对比例1的聚脲的力学性能和阻燃性能测试结果如表1所示：表1如表1所示，采用本发明制备的聚醚多元醇/聚酯醚多元醇做出的喷涂聚脲拉伸强度与断裂伸长率的综合性能最佳，普通聚醚做出的喷涂聚脲拉伸强度较低（对比例1）且阻燃性差，而单一阻燃聚醚做出的聚脲断裂伸长率较低（对比例2）。
35.尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。