可动态交联的聚合物组合物、制品及其制备方法与流程

背景技术：

1、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)广泛用于生产具有轻质以及非常高的韧性和回弹性的泡沫。eva泡沫可应用于要求苛刻的应用(例如跑鞋中底)以及汽车和建筑应用(例如内部垫塞、地毯衬垫、垫圈等)。eva泡沫和其他需要高耐热性的紧凑弹性体应用所需的聚合物结构是通过交联相邻的聚合物分子而产生的三维网络。

2、共价键合的聚合物网络提供了性能、特性和耐久性的平衡。然而，使永久性网络在高性能泡沫的材料选择中成为优异候选者的相同特征也带来了严峻的环境挑战。一旦形成，这些网络结构就不能熔融、流动或溶解，从而不能使用传统的再加工或回收方法。

3、生产鞋类中底的模塑过程会产生废料。永久性网络的加工过程中产生的废料难以加工，因此不能作为次级原料完全重新引入制造过程。只有一小部分来自交联聚合物的废料被研磨并作为填料重新引入。同样，由永久交联聚合物生产的报废部件的回收选择有限，例如仅生成低价值材料的能源密集型研磨操作。结果，相当大比例的废料和报废部件作为环境废物而积累。

4、除了显著的环境影响之外，共价交联的eva泡沫不能通过熔融再加工，这一事实对制造商来说是一笔巨大的成本。大量的废物限制了初级材料的利用率，并产生了处理废物的成本。

5、需要一种能够再加工交联聚合物(特别是交联泡沫eva)的技术。

技术实现思路

1、提供本技术实现要素：来介绍一系列构思，这些构思将在以下具体实施方式中进一步描述。本发明内容既不意图识别要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图用来帮助限制要求保护的主题的范围。

2、在一个方面，本说明书公开的实施例涉及一种包含热塑性聚合物的聚合物组合物，所述热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团。所述聚合物组合物还包含动态交联体系以动态交联所述热塑性聚合物。

3、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；以及动态交联体系，该动态交联体系用于交联所述热塑性聚合物；其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

4、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括将交联体系与热塑性聚合物进行加工来形成包含所述热塑性聚合物的聚合物组合物，所述热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团，其中所述聚合物组合物还包含动态交联体系以动态交联所述热塑性聚合物。所述加工在第一温度下进行，所述第一温度低于足以在所述聚合物组合物中形成交联的第二温度。

5、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括将交联体系与热塑性聚合物进行加工来形成聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；动态交联体系，该动态交联体系用于动态交联所述热塑性聚合物，其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。所述加工在第一温度下进行，所述第一温度低于足以在所述聚合物组合物中形成交联的第二温度。

6、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括在高于其熔融或软化温度下加工聚合物组合物，并在分子氧存在下交联所述聚合物组合物。所述聚合物组合物包含热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团。所述聚合物组合物还包含交联体系以动态交联所述热塑性聚合物。

7、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括在高于其熔融或软化温度下加工聚合物组合物，并在分子氧存在下交联所述聚合物组合物。所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；以及动态交联体系，该动态交联体系用于动态交联所述热塑性聚合物；其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

8、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括在高于热塑性聚合物的熔融或软化温度的情况下再加工聚合物组合物，其中，在所述再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；动态交联体系，该动态交联体系动态交联所述热塑性聚合物。

9、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括在高于所述热塑性聚合物的熔融或软化温度的情况下再加工聚合物组合物，其中，在额外重复所述加工至少4次之后，如通过动态热机械分析所测量的，与所述再加工之前的聚合物组合物相比，所述聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。所述聚合物组合物包括含有以下项的聚合物组合物：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体；以及动态交联体系，该动态交联体系交联所述热塑性聚合物，其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

10、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种包含聚合物组合物的制品，所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体以及动态交联基团；动态交联体系，该动态交联体系动态交联所述热塑性聚合物。

11、在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种包含聚合物组合物的制品，所述聚合物组合物包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自乙烯基酯、c2-c12烯烃及其组合的至少一种单体；动态交联体系，该动态交联体系交联所述热塑性聚合物，其中，所述交联对分子氧的存在相对不敏感。

12、根据以下说明和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将变得明显。

技术特征：

1.一种聚合物组合物，包含：

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联基团选自由酯、环氧化物、有机酸、醇、酸酐、胺、酰胺、氰酸酯、不饱和烃及其组合组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种单体含有所述动态交联基团。

4.一种聚合物组合物，包含：

5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物包含选自由酯、环氧化物、有机酸、醇、酸酐、胺、酰胺、氰酸酯、不饱和烃及其组合组成的组的至少一个部分。

6.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联体系包括动态交联剂和催化剂。

7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联剂选自由硼酸酯、硅烷、二胺、二醇、二酸、二酐、二环氧化物、二异氰酸酯及其组合组成的组。

8.根据权利要求6或7所述的聚合物组合物，其中，所述催化剂为酯交换催化剂。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述催化剂选自由以下项组成的组：o-亲核试剂；n-亲核试剂；金属氧化物；金属氢氧化物；有机金属盐，该有机金属盐选自由乙酰丙酮盐、二丙烯酸盐、碳酸盐、乙酸盐及其组合组成的组，并且其中，所述金属选自由锌、钼、铜、镁、钠、钾、钙、镍、锡、锂、钛、锆、铝、铅、铁、钒及其组合组成的组。

10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中，所述催化剂选自由以下项组成的组：双(乙酰丙酮)二氧代钼(vi)、三氮杂双环癸烯(tbd)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶(dmap)、双金属氰化物(dmc)、碳酸二苯酯(dpc)、碳酸甲基苯酯(mpc)。

11.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物还包含永久交联体系。

12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述永久交联体系包含永久交联剂和任选的交联助剂。

13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述永久交联剂选自由有机过氧化物、偶氮/叠氮化合物、硫、硅烷、氰酸酯、可辐射固化体系组成的组；并且助剂选自由三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trim)、三烯丙基氰脲酸酯(tac)、三官能度(甲基)丙烯酸酯(tma)、n,n’-间苯撑双马来酰亚胺(pdm)、聚(丁二烯)二丙烯酸酯(pbdda)、高乙烯基聚(丁二烯)(hvpbd)、反式聚辛烯橡胶(tor)组成的组。

14.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物由所述动态交联体系进行动态交联。

15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述动态交联经由共价键形成。

16.根据权利要求14或15中任一项所述的聚合物组合物，其中，在dma分析中，所述组合物在20℃至150℃的温度范围内表现出平台弹性储能模量。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述弹性储能模量在高于120℃的温度下是时间依赖性的，使得在应力松弛流变分析中，在低于230℃的温度下，所述弹性储能模量在10000秒内相对于其初始值(g0，平台模量)降低至少50％。

18.一种用于生产聚合物组合物的方法，该方法包括：

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述加工包括熔融混合。

20.根据权利要求18或19所述的方法，还包括：在所述加工之前，经由聚合后反应性加工使基础聚合物与选自由环氧化物、酯及其组合的组的至少一个部分反应，以形成所述热塑性聚合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述反应性加工包括熔融接枝、溶液接枝或固态接枝。

22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，还包括：

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述交联在分子氧存在下发生。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述热塑性聚合物首先通过所述反应性加工形成，然后与所述交联体系熔融混合，然后进行交联。

25.一种生产聚合物组合物的方法，该方法包括：

26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中，所述交联在熔融混合设备或基于热的固化设备中进行。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述熔融混合设备选自密炼机或挤出机，并且所述基于热的固化设备选自热风隧道、烘箱、液压机、注塑机、增材制造机或高压釜。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，还包括：再加工所述交联聚合物组合物。

29.一种再加工聚合物组合物的方法，该方法包括：

30.根据权利要求29所述的方法，还包括：额外重复所述加工至少4次，并且其中，在所重复的再加工之后，如通过动态热机械分析所测量的，与再加工之前的聚合物组合物相比，聚合物组合物在其熔融温度以上保持其初始储能模量平台的至少50％。

31.一种包含根据权利要求14至17中任一项所述的聚合物组合物的制品。

32.根据权利要求31所述的制品，其中，所述制品是非发泡的。

33.根据权利要求31所述的制品，其中，所述制品是发泡的。

技术总结一种聚合物组合物可以包含：热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含选自由乙烯基酯、C2‑C12烯烃及其组合组成的组的至少一种单体、以及动态交联基团；以及动态交联体系，该动态交联体系用于动态交联热塑性聚合物。技术研发人员：M·L·桑森,K·M·麦克劳林,H·穆罕默德,N·小塞巴斯蒂安多明格斯,A·P·德阿泽雷多,M·K·斯因,G·M·拉西亚,C·J·牟斯,C·R·I·戈梅斯,K·J·S·布里托,P·科费里受保护的技术使用者：布拉斯科有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/24