一种含咪唑环聚酰亚胺/ZIF-8复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

本发明属于空气过滤材料，涉及一种含咪唑环聚酰亚胺/zif-8复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着城市化和工业化的发展，空气污染问题日益严重，频繁的雾霾天气和空气污染事件给人们的健康和生活带来了严重的威胁。因此，研究和开发高效的空气过滤技术和材料已经成为一项紧迫的任务。目前，空气过滤技术已经得到了广泛的应用和推广，包括机械过滤、静电吸附、活性炭吸附、紫外线辐照和臭氧氧化等方法。同时，研究和开发新型的空气过滤材料也成为了研究的热点，如纳米材料、多孔材料、功能化材料等，这些材料具有更高的过滤效率、更长的使用寿命和更低的能耗等优点。

2、聚酰亚胺(pi)是一种高性能材料，通过静电纺丝法可以制备具有小直径、大比表面积、小孔径、高孔隙率的纳米纤维膜，可以大幅提高纤维材料的空气过滤性能。此外，在聚合物中引入纳米颗粒，可以通过增加比表面积、空间支撑效应提高其过滤性能的同时，赋予其较低的压力降。近年来，一些研究表明，金属有机框架聚合物(mofs)因其具有超高的比表面积、功能性的孔道、孔隙率高且可调、稳定而多样的结构等特点，除了通过尺寸过滤外，还可以通过其特殊的开放金属位、官能团和表面电荷实现对微粒和其他有害气体污染物的高效捕获。但mofs与聚酰亚胺纳米纤维间的界面作用力较弱，mofs易脱落、团聚，难以有效、均匀地附着在聚酰亚胺纳米纤维膜表面，无法充分发挥其作用。因此，如何有效改善mofs与聚酰亚胺纤维间的界面结合，进而使其均匀附着在聚酰亚胺纤维表面，对聚酰亚胺@mofs复合材料的制备尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含咪唑环聚酰亚胺/zif-8复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，从而解决现有技术中mofs与聚酰亚胺纤维间界面作用力较弱，mofs易脱落、团聚，难以有效、均匀地附着在聚酰亚胺纳米纤维膜表面的技术问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种含咪唑环聚酰亚胺/zif-8复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：向n,n-二甲基甲酰胺中依次加入二胺单体以及二酐单体，搅拌反应，制得含咪唑环聚酰胺酸纺丝溶液；所述二胺单体为含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的混合物；

5、s2：通过静电纺丝法利用所述含咪唑环聚酰胺酸纺丝液制备含咪唑环聚酰胺酸纳米纤维膜；

6、s3：将所述含咪唑环聚酰胺酸纳米纤维膜进行热亚胺化处理，制得含咪唑环聚酰亚胺纳米纤维膜；

7、s4：将所述含咪唑环聚酰亚胺纳米纤维膜依次在zif-8溶液以及水中浸渍若干次，得到生长有zif-8的含咪唑环聚酰亚胺纳米纤维膜，烘干后制得所述含咪唑环聚酰亚胺/zif-8复合纳米纤维膜。

8、优选的，所述含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的摩尔比为(1～4):(6～9)。

9、优选的，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐及3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物；所述含咪唑环二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，所述不含咪唑环二胺为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺以及双酚a型二胺中的一种。

10、优选的，步骤s1中，二胺单体与二酐单体搅拌反应过程中，反应温度为0～25℃，反应时间为4～6h。

11、优选的，步骤s2中，所述静电纺丝的纺丝电压为15～20kv，纺丝液流速为0.010～0.017ml/min，针头距接收板的距离为10～20cm，静电纺丝的时间为20～40min。

12、优选的，步骤s3中，所述热亚胺化过程具体为，在5～10℃/min的升温速率下升温至100℃～150℃下，保温30～60min，然后在5～10℃/min的升温速率下升温至200℃～250℃，保温30～60min，最后在5～10℃/min的升温速率下升温至300℃～350℃，保温30～60min。

13、优选的，zif-8溶液通过液相直接合成法制得，具体为将可溶性锌盐以及2-甲基咪唑加入至溶剂中，搅拌反应，制得所述zif-8溶液。

14、优选的，zif-8溶液的制备过程中，所述可溶性锌盐中锌离子的浓度与2-甲基咪唑以及溶剂的摩尔比例为1:4:(400～2000)。

15、一种含咪唑环聚酰亚胺/zif-8复合纳米纤维膜，通过上述的方法制得。

16、上述的一种含咪唑环聚酰亚胺/zif-8复合纳米纤维膜在空气过滤领域的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

18、一种含咪唑环聚酰亚胺/zif-8复合纳米纤维膜的制备方法，利用静电纺丝法制备含咪唑环聚酰胺酸纳米纤维膜；通过亚胺化处理得到含咪唑环聚酰亚胺纳米纤维膜；利用液相直接合成法制备zif-8溶液；通过咪唑环提供π电子，zif-8提供金属离子，通过阳离子-π作用将zif-8锚定在聚酰亚胺纤维上，有效改善了聚酰亚胺与zif-8之间的结合力。本发明通过分子结构设计向聚酰亚胺分子链中引入富电子咪唑环，借助咪唑环提供π电子捕获金属离子并形成阳离子-π作用，再以此为活性位点构筑mof，进而通过“点-面”结合有效增强其界面；所述阳离子-π作用与传统金属离子配位、氢键作用等“点-点”非共价相互作用相比，具有更大的作用面积，可快速在刚性聚合物中形成“点-面”相互作用，具有简单高效、作用时间短、适用范围广、环境友好且成本低的优点。同时，本发明在材料的制备过程中，将含咪唑环聚酰亚胺纳米纤维膜在zif-8溶液以及水中反复浸渍和洗涤，这样操作有利于聚酰亚胺纳米纤维与zif-8颗粒更好的结合，进而使其均匀附着在聚酰亚胺纤维表面。本发明所述方法简便可行、绿色环保，对pi基高温空气过滤材料的可控制备和工业尾气、燃烧煤炭、汽车尾气、生物质燃烧等高温污染源的空气净化具有重要科学意义和工业价值。

19、进一步的，所述二胺单体为含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的混合物；所述含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的摩尔比为(1～4):(6～9)；所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐及3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物，此处使用含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺作为二胺单体，可使得聚合反应稳定易控制。另外，含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的摩尔比为(1～4):(6～9)，可使得纺丝液的黏度有利于纺丝。

20、进一步的，所述含咪唑环二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，所述不含咪唑环二胺为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺以及双酚a型二胺中的一种，可使得聚合反应稳定易控制。

21、进一步的，步骤s1中，二胺单体与二酐单体搅拌反应过程中，反应温度为0～25℃，反应时间为4～6h，该条件可使得反应过程中产生的热量减少，并减少有机溶剂挥发。

22、进一步的，步骤s2中，所述静电纺丝的纺丝电压为15～20kv，纺丝液流速为0.010～0.017ml/min，针头距接收板的距离为10～20cm，静电纺丝的时间为20～40min，该条件可使得纤维出丝均匀且稳定，产出率高。

23、进一步的，步骤s3中，所述热亚胺化过程具体为，在5～10℃/min的升温速率下升温至100℃～150℃下，保温30～60min，然后在5～10℃/min的升温速率下升温至200℃～250℃，保温30～60min，最后在5～10℃/min的升温速率下升温至300℃～350℃，保温30～60min，该条件可使得纤维中溶剂蒸发，当温度升至250℃时，酰亚胺化程度接近94％，通过在300至350℃之间进行退火，可以实现“完全”酰亚胺化。

24、进一步的，所述可溶性锌盐中锌离子的浓度与2-甲基咪唑以及溶剂的摩尔比例为1:4:(400～2000)，可使得合成的zif-8大小合适且结合稳定。