一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法

本发明涉及新材料，具体为一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法。

背景技术：

1、常见的透明材料主要包括塑料和玻璃，塑料作为日常生活中随处可见的材料，由于其高柔韧性、优异的光学性能及耐水性能等，广泛应用于建筑、交通、电子、包装等领域。然而大多数由石油合成的塑料由于不可生物降解，对环境、人类健康造成的危害有目共睹。玻璃具有高机械强度和透光性，常被用作建筑物窗户，但是其制造工艺复杂且散热性高，导致建筑物通过玻璃窗散失的能量约占建筑物能量消耗的30％。因此，开发出一种兼具高强度、光学透明性、耐水、隔热且生物可降解的透明材料对保护环境，减少建筑能耗。

2、近年来，木材由于其独特的层次结构、低密度、高强度和可降解等特性，在生物质可降解透明材料领域备受关注。通过机械、化学或生物等方法从树木、棉花、亚麻或细菌纤维素中分解出纤维素，并通过纳米化技术组装纤维素纳米纤维，可制备具有三维纳米网络结构的薄膜或块状材料(例如，气凝胶和水凝胶)。在此基础上，将透明树脂引入其纳米化纤维网络结构中，可制备透明纳米纤维素膜。但采用这种方法生产纳米尺度的纤维素纤维需要相对复杂的处理过程，并消耗大量的能源、化学品、水和时间，限制了其进一步规模化的发展。

3、木材加工过程中还会产生很多废弃物，尤其是城市地区的木材废料量在不断增加，如家具、树枝、锯末、木屑和朽木的废料等。通过焚烧处理这些废弃物，会导致在烟气处理方面需要较高运行成本和能耗，而填埋方法易导致土地占用和二次污染的风险。因此，如何更好地提高资源利用效率和减少环境影响，将残余或废旧木材转化为高性能结构材料，实现废弃木材的高值化应用，仍存在巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，本方法以天然木材或木材加工废弃物为原料，在不添加任何化学胶黏剂或石油基透明聚合物的条件下，通过脱基质处理结合表面氧化及致密化工艺，制备一种兼具优异光学、力学、耐水性、紫外屏蔽及隔热性能的全木材基多功能透明木，或透明耐水纸；在此基础上引入天然可降解的明胶组分，可进一步制备获得具备优异紫外光屏蔽及抗氧化功能的全生物质基透明木膜。

2、为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种全生物质基多功能透明木材及其无胶自粘合成型制备方法，包括如下步骤：

3、第一步a1，以天然木材为原料，沿轴向切片，利用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液，利用超声波处理，分别脱除脱木质素和半纤维素，然后用去离子水充分清洗样品，得到完整的木材骨架(wf)；常规低浓度碱处理脱除木材中的半纤维素只能够在“静置”的条件下进行，因为木材骨架已十分松散，外加机械力会导致木材骨架崩解，也导致半纤维素难以充分脱除。本发明使用的碱处理，通过钠离子在纤维素结晶区的润胀作用，提升纤维间的氢键密度，从而提高木材骨架的结构稳定性；使其能够在外加机械力的作用下，充分脱除半纤维素的同时保持结构稳定性。

4、第一步或为b1，以木材加工废弃物为原料，利用酸性亚氯酸钠和氢氧化钠溶液，利用超声波处理，分别进行脱木质素和半纤维素处理，然后用去离子水充分清洗样品，得到木质纤维素纤维(cf)；

5、第二步a21，将第一步a1所得木材骨架放入高碘酸钠溶液中进行逐级氧化处理，诱导纤维素葡萄糖环的c2-c3键断裂，邻位的仲羟基氧化成醛基，得到氧化改性木材骨架(owf)；

6、第二步或为a22，将第一步a1所得木材骨架放置在两个玻璃板之间，置于室温空气中12小时，脱除非结合水，随后再移置60-80℃的烘箱中干燥12-24小时，获得脱基质木材膜(wfm)。

7、第二步或为b2，将第一步b1所得木质纤维素纤维通过真空抽滤成膜，再放入高碘酸钠溶液中进行逐级氧化处理，诱导纤维素葡萄糖环的c2-c3键断裂，邻位的仲羟基氧化成醛基，得到氧化改性木质纤维膜(ocf)；

8、第三步a31，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(owf)放置在两个玻璃板之间，置于室温空气中12小时，随后再移至60-80℃的烘箱中干燥12-24小时，获得氧化改性透明木材膜(owfm)。

9、第三步或为a32，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(owf)进行交错铺层组合，之后进行热压干燥或者常压干燥，在不使用任何层间胶黏剂的条件下，得到无胶自粘合多层透明木(m-owfm)；

10、第三步又或为a33，将第二步a21所得氧化改性木材骨架(owf)放入明胶溶液中浸泡数小时后取出放在两片玻璃板中间，置于60-80℃烘箱干燥12-24小时，获得明胶/氧化改性透明木材膜(g/owfm)。

11、第三步又或为b3，将第二步b2所得氧化改性木质纤维膜(ocf)置于机械热压机中进行多次热压处理，获得氧化改性木质纤维透明膜(ocfm)。

12、第四步a4，将第三步a33所得明胶/氧化改性透明木材膜(g/owfm)浸入单宁酸溶液中数小时，随后充分冲洗以清除自由基，然后进行热压干燥或者常压干燥，制备获得具有紫外线阻隔及抗氧化功能的紫外屏蔽透明木材膜(ta/g/owfm)。

13、进一步的，在本发明中，还包括第五步a51，使用防伪喷墨打印机将发光层墨水印刷至木基透明材料表面，木基透明材料包括脱基质木材膜(wfm)、氧化改性木质纤维膜(ocf)、氧化改性透明木材膜(owfm)、多层透明木(m-owfm)、明胶/氧化改性透明木材膜(g/owfm)、氧化改性木质纤维透明膜(ocfm)和紫外屏蔽透明木材膜(ta/g/owfm)，打印结束后，将薄膜放置在热台上80℃退火15min，获得发光防伪薄膜；

14、第五步或为a52，将上述木基透明材料作为透明玻璃应用于建筑窗或者食品包装。

15、进一步的，在本发明中，第一步a1的具体做法为：选取天然木材为原料，所述天然木材包括轻木、杨木、椴木，自然干燥后将木材沿纤维生长方向切片，制备获得木材薄片试样，厚度为0.5-10mm，配制浓度为2-3wt％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节ph为4-5；将上述薄片试样浸于该溶液中，在100℃条件下加热2-4小时，脱除木质素后，用去离子水将试样冲洗至中性；然后再浸于浓度为15-18wt％的naoh中，在25-40℃下加热2-4小时，并辅助超声波处理，以充分去除半纤维素，随后用去离子水清洗样品至中性，得到完整的木材骨架。

16、进一步的，在本发明中，第一步b1的具体做法为：选取木材废屑为原料，木材废屑包括轻木、杨木、椴木，粒径为2-5mm，配制浓度为2-3wt％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节ph为4-5，将上述木屑浸于该溶液中，在100℃条件下加热2-4小时，脱除木质素后，用去离子水将试样冲洗至中性；然后再浸于浓度为15-18wt％的naoh中，在25-40℃下加热2-4小时，并辅助超声波处理，以充分去除半纤维素，随后用去离子水清洗样品至中性，得到木质纤维素纤维。

17、进一步的，在本发明中，第二步b2中通过真空抽滤获得木质纤维膜的具体做法为：将提取的木质纤维素纤维放入搅拌机内搅拌5-20min，使纤维素在外界作用力下发生分丝帚化，增加比表面积；随后加入去离子水进行稀释，倒入漏斗中进行真空抽滤，获得木质纤维素纤维膜。

18、进一步的，在本发明中，第二步a21和第二步b2中通过高碘酸钠氧化获得氧化改性木材试样的具体做法为：将木材骨架或木质纤维素纤维膜浸入浓度为0.5-2wt％naio4溶液中，在25-50℃温度下进行1-4小时的逐级氧化处理，随后用大量去离子水彻底清洗样品，获得氧化改性木材骨架或氧化改性木质纤维膜。

19、进一步的，在本发明中，第三步b3的具体做法为：分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性木质纤维膜的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8mpa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，可得到氧化改性木质纤维透明膜(ocfm)。

20、通过实验可知，利用聚四氟乙烯膜及防粘纸分别作为隔膜制得的氧化改性木质纤维透明膜(ocfm)比常规使用的钢网隔膜制得的样品结构更加致密。与现有技术相比，本实验中通过低压力机械热压干燥，在水分子移除的过程中充分诱导纤维间通过物理、共价键合方式实现高密度交联，大幅提升材料致密化程度，从而提高样品的力学强度。

21、进一步的，在本发明中，第三步a32的具体过程为(常压干燥)：将氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理，相对湿度30％-60％，随后放置在两块玻璃板之间，样品上下层分别覆盖防粘纸和滤纸；置于室温空气中12小时，再在60-80℃下干燥12-24小时，在常压条件下得到无胶自粘合、自密实化多层透明木(m-owfm)；

22、第三步a32的具体过程为(热压干燥)：将氧化改性木材骨架进行正交铺层，并进行湿度调控处理，相对湿度30％-60％，分别利用钢网、聚四氟乙烯膜、滤纸及防粘纸等作为隔膜，覆盖于氧化改性处理后所得木材试样的上下层，然后依次放上滤纸和钢板，置于机械热压机中，设置温度80-100℃，压力为0.2-0.8mpa，热压20-40min，更换滤纸后按照同样的步骤进行二次热压，在压力条件下获得多层透明木。

23、进一步的，在本发明中，第三步a33操作时，利用明胶接枝氧化改性木材骨架时，配置的明胶质量分数为0.1-0.5wt％，反应过程在55-65℃下进行，反应时间为4-6小时；

24、第四步a4操作时，利用单宁酸交联时，在20-35℃室温下进行浸渍处理，浸渍时间为24-48小时，单宁酸浓度为10-20mg·ml-1。

25、进一步的，在本发明中，第五步a51操作时，所述使用tcta:26dczppy:ir(ppy)2(acac)(45wt％:45wt％:10wt％)溶质和cb:cn(70vol.％:30vol.％)混合溶剂，浓度为20mg/ml，常温搅拌4小时至溶质完全溶解，随后利用喷墨打印机将发光层墨水打印于紫外屏蔽透明木材膜表面，获得发光防伪薄膜。

26、有益效果，本技术的技术方案具备如下技术效果：

27、1、本发明充分利用天然木材及木材加工废弃物，通过脱除木质素和半纤维素等基质组分，保留木材骨架或直接利用木屑废弃衍生物制备木质纤维膜，再结合高碘酸钠表面氧化、明胶接枝及单宁酸交联或正交层压的方法，制备具有优异光学透明性、力学强度、耐水性、紫外屏蔽、隔热及抗氧化等性能的功能化木基透明材料。预期作为玻璃与石油基透明塑料的重要替代产品，在智能防伪、光电子器件、节能建筑、汽车天窗、透明内饰、保鲜包装等领域具有潜在的应用价值，也为低值木材加工废弃物提供了高值化、可持续化的发展途径。

28、2、在不添加任何化学胶黏剂或石油基透明聚合物的条件下，通过脱基质处理结合表面氧化及致密化工艺，制备一种兼具优异光学、力学、耐水性、紫外屏蔽及隔热性能的全木材基透明木玻璃，或透明耐水纸，解决了纤维素表面因包含大量亲水性羟基导致耐水性差的技术难题；在此基础上引入天然可降解的明胶组分，可进一步制备获得具备优异紫外光屏蔽及抗氧化功能的全生物质基透明木膜。

29、3、能在不引入复杂纳米化技术以及难以降解的化学胶黏剂的前提下，制备获得高性能无胶自粘合木基透明材料，有效解决了常见纤维素纳米化方法造成的大量能源、化学品、水和时间的耗费，以及引入化学胶黏剂或石油基透明聚合物造成的难降解等问题；同时进一步拓展了木材加工产业中大量废弃木材(如木材加工剩余刨花、木屑、木粉等)的高值化利用，促进了木材在智能包装、光电子器件基材、节能建筑、轻量化汽车及食品保鲜等研究领域的多元化应用。

30、4、本发明以天然木材或废弃木屑制备所得试样湿强度可达114mpa，是常见石油基透明塑料的3-5倍；同时具有抗氧化与阻挡紫外线的功能，能隔绝uvb和uvc区域100％光线，可用于食品保鲜、防伪包装等；并且在自然条件下可完全降解；具有较低的导热性，所得透明木的导热系数仅是普通玻璃的1/5，是一种理想的节能隔热材料；具有印刷适应性和固墨效果，可打印发光层墨水用于智能发光防伪薄膜；具有良好的自清洁性，可以在雨天等水条件下使用，并在日常使用中保持清洁，成为新型节能建筑候选材料。

31、5、基于以上性能优势，本发明预期可作为石油基透明塑料与玻璃的重要替代产品，应用于智能发光防伪标签、光电子器件基材、紫外屏蔽透明膜、轻量化汽车窗户、透明内饰、食品保鲜包装及智能建筑节能窗户等。

32、应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

33、结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。