一种聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法与流程

本发明涉及纤维合成，具体地说是一种聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法。

背景技术：

1、芳香族聚酷妆纤维中另一个大品种就是聚间苯二甲酷间苯二胺纤维，我国称为芳纶1313。它由美国杜邦公司在60年代初首先研制成功，1967年以商品名 mex推向市场nmx纤维具有优良的耐高温性和难燃性，纺织加工性和天然棉花相同，因此当时顺心了宇市太空开发计划的需要，作为耐高温纤维材料，得到迅速发展。一般认为能耐200c以上高温连续使用而不出现热分解，同时保持一定的物理机械性能，这样的纤维才能称为耐高温纤维。以前t业界广泛应用的天然石棉纤维是很好的耐高温纤维，但近年发现石棉对人体有危害，对环境有污染，已经逐步减少使用。30~40年代开发的玻璃纤维，有耐热性、绝缘性和强度上优势，在电气和塑料增强材料方面得到应用。随着高科技产业的兴起，在最近30年里已经研究了许多耐高温纤维的品种，如聚丙烯睛预氧化纤维、聚苯并咪哗纤维、聚既亚胶纤维、聚苯硫醚纤维(pps)及聚四氟乙烯纤维(ptfe)等等，新近又开发成功三聚氰胺缩甲纤维。然而大多数耐高温纤维仍处于小量生产和供应开发阶段，只有间位芳纶的年产量达到3万吨左右，具有经济规模水下。聚间苯二甲酰间苯二胺作为一种阻燃、耐高温、耐腐蚀、电绝缘性能优良的材料，在制作高温防火服、耐高温过滤材料、耐高温绝缘纸以及作为石棉代用品在制作耐磨材料、填料等方面得到了广泛地应用。

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3、目前，生产聚间苯二甲酰间苯二胺的方法主要有界面缩聚法和低温溶液缩聚法两种，界面缩聚法是将间苯二甲酰氯溶解在与水不相混合的有机溶剂中，如苯、四氯化碳等，再将间苯二胺溶于水中，然后将上述两种溶液高速混合，在两种液体界面上发生缩聚反应。界面缩聚法虽然能直接得到粉状的无盐聚间苯二甲酰间苯二胺树脂，但该法间歇操作，纺丝时需要将粉状树脂溶解到有机溶剂中，同时根据纺丝工艺要求仍需要在溶剂中加入无机盐作为助溶剂。

4、低温溶液缩聚是将间苯二胺和间苯二甲酰氯在有机溶剂中，在较低温度下聚合制备聚间苯二甲酰氯间苯二胺溶液的方法。低温溶液缩聚法是目前采用的最多的方法，又分为低盐法和高盐法。高盐法纺丝溶液是先让间苯二胺和等摩尔的间苯二甲酰氯在极性溶剂中进行缩聚反应，接着用氢氧化钙中和而得。该溶液通过干法纺丝可得到性能良好的纤维，但干法纺丝对环境不够友好。用一般的湿法纺丝，因高盐容易形成空洞，影响纤维强度，所以直到近年来才出现用高盐纺丝液进行湿法纺丝的方法。低盐法是先让间苯二胺和大部分间苯二甲酰氯反应生成低分子量的预聚物，然后加入干燥的液氨中和反应中生成的盐酸，生成不溶于溶剂的氯化铵。过滤除去氯化铵后再进一步加入剩余的间苯二甲酰氯完成缩聚反应，得到低盐纺丝溶液。由于反应需分两步进行，增加了工艺、设备的难度。但纺丝难度较高盐法低，丝的质量也较好，在我国已经实现了工业化生产。

5、由于高盐法和低盐法的工艺完全不同，在现有技术中二者不能共用一套工艺流程与设备。生产高盐纺丝溶液和低盐纺丝溶液需要两套设备，设备投入较大，生产成本高。并且无论是高盐法还是低盐法所采用的低温溶液缩聚路线主要在釜式反应器中进行，反应所产生的热不易除去。特别在反应后期随着缩聚物粘度增大，给传热、传质带来很大困难，很难得到高分子量、高粘度的聚合物（即反应得到的聚合物的比浓对数粘度较低，仅能达到1.4左右）。而且所采用的工艺路线为间歇式，不能连续化。

6、为了解决反应放热的问题，公开号为cn1443882a的中国专利公开了一种半连续化双螺杆制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，该方法用双螺杆挤出机做主反应器生产低盐纺丝溶液。双螺杆挤出机是由两根相互啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料可在较短时间内达到充分混合，可以较好地换热，从而可以相对提高产物的分子量和缩聚物的均匀性。但由于双螺杆反应器是由相互啮合的螺杆不断将反应原料向前挤出来实现物料混合的均匀性和迅速的换热，而双螺杆不能做得过长（一般为5～10m），过长则两螺杆不能很好地相互啮合。故双螺杆挤出机一般只适于做快速反应的反应器。而合成聚间苯二甲酰间苯二胺的反应时间较长，一般为30～60min。由于受到双螺gt杆长度的影响，物料只能在双螺杆挤出机中停留10～25min，这一停留时间不能保证聚合反应的充分进行，因而获得的聚合物的分子量难以得到有效提高，所得聚合物的比浓对数粘度较低。另外，该专利文献中公开的制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法中，将间苯二胺和少于等摩尔比的间苯二甲酰氯预聚合，用液氨中和预聚合产生的氯化氢并过滤除去氯化铵后再进一步加入剩余的间苯二甲酰氯完成缩聚反应，得到低盐纺丝溶液。由于过滤的过程中会损失掉部分混合物料，这一部分原料是无法估量其值的，因而过滤后应该加入的间苯二甲酰氯的量，实际上是难以掌握的。因而，在反应过程中间苯二胺和间苯二甲酰氯的量难以控制在等摩尔比，无论是何种物质过量，均会导致反应的终止，最终影响到生成的聚合物的分子量。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液所存在的换热效果差、物料停留时间短、生产的聚合物粘度较低的不足等问题，本发明提供一种聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将苯二胺按照苯二胺∶溶剂＝1∶7～8的质量比溶解于酰胺类极性有机溶剂中；

5、步骤二：将得到的间苯二胺有机溶液降温至-20～-15℃；

6、步骤三：按照间苯二胺与间苯二甲酰氯摩尔比为1：0.8，向步骤二所得间苯二胺有机溶液中加入间苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应的时间为40～60min，温度为-20～-10℃，得预缩聚物；

7、步骤四：按照间苯二胺与间苯二甲酰氯摩尔比为1：0.2再次加入间苯二甲酰氯进行缩聚反应，缩聚反应的时间为40～60min，温度为-5～5℃，得缩聚物；

8、步骤五：向步骤四所得的缩聚物中加入氢氧化钙或/和氢氧化钠或/和氢氧化钾进行中和反应，中和反应的温度为55～85℃，反应时间为5～10min；

9、步骤六：将步骤五所得中和反应产物过滤，得纺丝溶液。

10、进一步地，所述酰胺类极性有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺，n，n-二甲基甲酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

11、进一步地，所述步骤三中预缩聚反应的时间为45～55min，温度为-15～-12℃。

12、进一步地，所述步骤四中缩聚反应的时间为45～55min，温度为-3～3℃。

13、进一步地，所述中和反应的温度为60～70℃，反应时间为7～8min。

14、进一步地，所述步骤五中中和反应分两步进行，先按照每kg缩聚物加入0.1～0.2kg氢氧化钙进行第一步中和反应，然后再按照每kg缩聚物加入0.2～0.3kg氢氧化钠进行第二步中和，两步中和反应后经过滤得到氯化钙重量百分含量为2％以下的纺丝溶液。

15、进一步地，所述步骤六中制备的纺丝溶液的ph值为6.0-8.0。

16、进一步地，所述步骤五的中和反应在双螺杆挤出机内以连续方式进行，双螺杆挤出机的螺杆长径比大于40∶1~60∶1。

17、进一步地，所述步骤四中的缩聚反应在自清式管式反应器中进行，所述自清式管式反应器由多段直管和弯折管顺次连接而成，自清式管式反应器两端分别设有进料口和出料口，自清式管式反应器的直管和弯折管内均设有与电机马达相连的搅拌轴，搅拌轴上设置有叶片，叶片的边缘与直管管壁之间的间隙小于1mm。

18、进一步地，所述叶片为连续螺旋式叶片、旋片式叶片、螺带式叶片和 t型旋片中的一种或多种。

19、本发明的有益效果：

20、本发明提供的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法，是一种换热面积大、物料停留时间长的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的制备方法，本发明是一种可连续化生产的制备聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的方法，本发明的制备方法既可生产高盐纺丝溶液，也可生产低盐纺丝溶液。

21、本发明提供的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法，采用间苯二胺与间苯二甲酰氯摩尔比为1：0.8进行预缩聚，得到的预缩聚物再与间苯二甲酰氯进行缩聚反应，缩聚反应完成后再加氢氧化钙或/和氢氧化钠或/和氢氧化钾进行中和，并过滤。由于所有缩聚反应在中和反应之前进行，该生产方法既可以生产低含盐纺丝液，也可用于生产高含盐的纺丝溶液。并且，由于所有间苯二胺与间苯二甲酰氯的反应均在中和反应与过滤之前进行，避免了过滤可能带来的物料损失，反应原料可以有效控制摩尔比，避免了因为反应原料无法控制在等摩尔比所导致的反应终止对聚合物分子量的影响。

22、本发明提供的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法，由于在缩聚反应过程中使用了自清式管式反应器，所述自清式管式反应器的直管及弯折管内均设置有搅拌轴，所述搅拌轴与电机的马达相连，搅拌轴上设置有连续螺旋式叶片、旋片式叶片、螺带式叶片或t型旋片，叶片的边缘与直管管壁之间的间隙小于1mm，在反应器的直管及弯折管内均设置有搅拌轴，能强制将高粘度的物料向前推进并进行搅拌，传热、传质效果好，缩聚反应时所产生的热量被迅速带走，可以将反应温度有效控制在-5～5℃的较低温度，物料可以在反应器中停留40～60min，有效保证了聚合反应的充分进行，因而获得的聚合物的分子量得到有效提高，所得聚合物的比浓对数粘度较高。

23、本发明提供的聚间苯二甲酰间苯二胺纺丝溶液的生产方法，制备的聚合物纺丝溶液的ph接近中性且分布均匀，所得的纺丝溶液具有良好的过滤性能，反应时间仅为5-10分钟，较现有技术大为缩短。