用于降低从纤维原料制备中去除的水相的淀粉含量的方法与流程

根据所附独立权利要求的前序部分，本发明涉及一种用于降低从纤维原料制备，特别地再循环的纤维材料和/或损纸的原料制备中去除的水相的淀粉含量的方法。

背景技术：

1、通常对纸、板和其它纤维素网经进行表面施胶和/或涂覆含有淀粉的组合物，从而获得所产生的网以及由此类网制成的产品的改善的表面和/或其它性能。当然后对这些产品进行再循环和再制浆时，从再制浆工艺中获得的纤维原料可能含有大量的淀粉，这些淀粉源自先前生产工艺中施加在原始网表面上的组合物。这种淀粉通常在纤维上保留不良，因为它不带电荷或略微带有阴离子电荷。它很容易富集到制浆和纤维原料制备工艺的水循环中，随后将其与流出物一起进入废水处理。

2、还将淀粉作为一种干强度剂和一种内部施胶的组分添加到用于生产纸张、板和其它纤维素网的纤维原料中。添加淀粉是为了改善形成的纤维素网的性能，例如增加形成的纤维素网的强度性能。

3、在原料制备的水循环中，淀粉可能成为各种微生物生物体的适宜的营养物，这增加了微生物生长、黏液和/或生物膜形成的风险。微生物生物体可以进一步对造纸化学的功能化和/或最终产品的质量产生负面影响。例如，微生物生物体可产生有机酸，其会降低工艺的ph值，这继而会导致钙化合物的溶解并增加沉积物形成的风险。微生物的存在也可能导致形成大胶粘物，这会破坏最终产品的质量，并可能导致流动性问题。特别有害的是，在预期用于包装的纸或板的生产中，特别地食品或饮料包装中存在微生物生物体，其中微生物生物体的存在可能会破坏所生产的包装物的产品质量并使其不适合保存食品(即使包装物在外观上无看得见的缺陷)。在纸或板生产中，大量微生物的生长可能进一步导致严重的气味问题。

4、此外，当存在于纤维原料中的淀粉被微生物破坏时，在生产工艺的产量方面存在显著损失。淀粉的损失必须通过等量添加的纤维材料来补偿，以保持纤维原料的相同固体含量。淀粉的损失也可能降低所生产纸或板的强度，这必须通过添加补充淀粉或添加其它强度化学品来补偿。

5、通常，在纸、板和其它纤维素网的制造中使用各种杀生物剂制度，从而减少或消除与纤维原料和微生物的高淀粉含量相关的问题。然而，杀生物剂制度并不能改善淀粉到纤维的保留。

6、已知使用化学助剂将制浆时释放出来的淀粉保留至纤维。例如，ep 2817453公开了一种其中将无机促凝剂添加到浆料流中从而与具有低分子量的淀粉相互作用的方法。然后将聚合物絮凝剂单独添加到包含经相互作用的促凝剂的流中以形成淀粉团聚体，然后将淀粉团聚体保留至纤维和/或所形成的网。

7、然而，在原料制备期间，特别地当在使用再循环的纤维材料和/或损纸时，需要新的有效方法来将淀粉保留至纤维。如果允许淀粉与从纤维原料制造中(例如在纤维原料增稠时)去除的水相一起逸出，则去除的淀粉最终进入水处理工艺，并增加待处理水的cod(化学需氧量)负荷。在原料制备期间，淀粉的微生物降解也会增加来自工艺的二氧化碳排放。因此，在制造纸、板、纸巾等的早期阶段，本应已经提高淀粉到纤维的捕获效率。

技术实现思路

1、本发明的目的是最小化甚至消除现有技术中存在的缺点。

2、本发明的目的是提供一种在纤维原料制备期间使淀粉有效且经济高效地与纤维结合的方法。

3、这些目的通过具有以下呈现的在独立权利要求的特征部分所示的特征的本发明实现。

4、在从属权利要求中呈现了本发明的一些优选的实施方式。

5、所有所描述的实施方式和优点适用于本发明的所有方面，即使并非总是明确地如此陈述。

6、根据本发明的用于降低在纸、板、纸巾等的制造工艺中从纤维原料制备中去除的水相的淀粉含量的典型方法，所述纤维原料制备包括增稠步骤，其中通过从纤维原料中去除一部分水相将包含源自再循环的纤维材料和/或损纸的纤维素纤维以及分散在水相中的淀粉的纤维原料从第一浓度增稠至第二浓度，

7、其中将通过(甲基)丙烯酰胺与至少25摩尔％的单一阳离子单体的共聚获得的具有至少1.7mpas的标准粘度sv的阳离子聚合物，最迟在所述增稠步骤添加到所述纤维原料的所述纤维素纤维中。

8、现在已经令人惊讶地发现，通过(甲基)丙烯酰胺与至少25摩尔％的单一阳离子单体共聚而获得的阳离子聚合物能够非常有效地将淀粉与已经处于纤维原料制备阶段的纤维素纤维结合，条件是阳离子聚合物具有至少1.7mpa的标准粘度。在不希望受到任何理论约束的情况下，假设阳离子单体的数量和聚合物的尺寸提供了最佳的聚合物结构，其能够物理和化学地捕获淀粉并将淀粉与纤维结合。当在纤维原料制备期间最迟在增稠步骤将阳离子聚合物添加到纤维原料时，观察到从纤维原料制备中去除的水相中的淀粉含量的意外减少。淀粉的有效去除降低了整个工艺中的微生物负载，(特别地在废水处理中)。此外，可以减少工艺中杀生物剂的使用，并且例如可以看到在工艺的废水处理中结垢形成的减少。

9、在本上下文中，表述“与…结合(associated with)”意指且同义于存在于纤维原料的水相中的淀粉与阳离子聚合物和纤维素纤维相互作用。相互作用可基于淀粉和聚合物结构的物理纠缠，其中淀粉被聚合物结构“捕获”或“捕捉”，和/或相互作用可基于化学相互作用，其中淀粉和/或纤维可例如通过静电力相互结合。由阳离子聚合物引发的淀粉和纤维的结合使得纤维素纤维能够在制造工艺中携带淀粉，抑制其与水相一起被从工艺中去除，并最终能够使其保留在形成的最终网上。

10、在本上下文中，应理解，纤维原料中的纤维素纤维最初可以通过任何合适的制浆方法生产，即，它们可源自化学制浆、机械制浆或化学-机械制浆。纤维素纤维通常可以是木基纤维，但可能它们中的至少有一些是非木基纤维，例如源自一年生植物的纤维素纤维。纤维原料通常包含大量的再循环的纤维或源自损纸的纤维。例如，纤维原料可以包含，根据纤维原料的干重计算的，从60重量％、优选地从75重量％、或从90重量％、多至95重量％、或多至100重量％的再循环的纤维或源自损纸的纤维。

11、本发明中使用的阳离子聚合物通过(甲基)丙烯酰胺、优选地丙烯酰胺与阳离子单体的共聚而获得。在一些实施方式中，阳离子共聚物可以通过(甲基)丙烯酰胺、阳离子单体以及<1摩尔％，优选地<0.5摩尔％，更优选地<0.1摩尔％的阴离子单体的共聚而获得。根据一个优选的实施方式，阳离子共聚物不含带阴离子电荷的结构单元，即，在不存在阴离子单体的情况下进行共聚。因此，聚合物优选地由源自非离子单体(即(甲基)丙烯酰胺)和和单一地来自阳离子单体的结构单元组成。即使在这种情况下，在聚合物制备期间，例如在干燥期间，也可能在聚合物结构中形成少量带阴离子电荷的基团。

12、阳离子聚合物可以通过(甲基)丙烯酰胺与一种或多种阳离子单体的共聚而获得。阳离子聚合物通过(甲基)丙烯酰胺与至少25摩尔％，优选地至少30摩尔％，更优选地至少35摩尔％的单一阳离子单体的共聚而获得。例如，阳离子聚合物可以通过使5-75摩尔％、优选地20-75摩尔％、更优选地30-70摩尔％、甚至更优选地40-70摩尔％的(甲基)丙烯酰胺(优选地丙烯酰胺)与25-95摩尔％、优选地25-80摩尔％、更优选地30-70摩尔％、甚至更优选地30-60摩尔％的阳离子单体共聚而获得。根据一个实施方式，阳离子聚合物可以通过使40-75摩尔％，优选地45-75摩尔％(甲基)丙烯酰胺(优选地丙烯酰胺)与25-60摩尔％，优选地25-55摩尔％的阳离子单体共聚而获得。已观察到，当在聚合时存在至少25摩尔％的阳离子单体时，所获得的阳离子聚合物具有良好的与存在于纤维原料水相中的淀粉结合的能力(例如通过静电力)，并且同时其与带阴离子电荷的纤维相互作用的能力也得以改善。

13、根据本发明的一个实施方式，阳离子单体可以选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(adam)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(adam-cl)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯苄基氯、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(madam)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(madam-cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(aptac)、或[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(maptac)。优选地，阳离子单体可以选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(adam)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(adam-cl)和[3-(丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(aptac)。

14、阳离子聚合物具有至少1.7mpa、优选地至少2.5mpa、更优选地至少3.0mpa的标准粘度sv。根据一个实施方式，阳离子聚合物的标准粘度可以在1.7-7.0mpas、优选地2.5-6.0mpas、更优选地3.0-5.0mpas的范围内。有时，阳离子聚合物的标准粘度可以在3.0-7.0mpas、优选地3.5-6.0mpas、更优选地4.0-5.5mpas或4.5-5.5mpas的范围内。使用配备有ul适配器的brookfield lv粘度计，在25℃，使用ul适配器心轴和转速60rpm，在1m nacl水溶液中0.1重量％聚合物含量下测量标准粘度。通常，聚合物的标准粘度指示聚合物的聚合物链的长度和/或重量。已观察到，当阳离子聚合物的标准粘度sv至少为1.7mpa时，聚合物能够有效地与存在于纤维原料的水相中的淀粉结合。假设阳离子聚合物具有改善的物理捕获淀粉并同时与淀粉以及纤维原料中的带阴离子电荷的纤维素纤维相互作用的能力。

15、在表a中给出了阳离子聚合物的标准粘度与其平均分子量之间的一般关系。

16、表a标准粘度与平均分子量之间的一般关系。

17、 标准粘度[mpas] <![cdata[平均分子量[10⁶g/mol]]]> 2 1.3 2.5 3.4 3 5.5 3.5 7.6 4 9.8 4.5 11.9 5 14.0 5.5 16.1 6 18.3 6.5 20.4 7 22.5

18、表1中所示的关系基于标准粘度和特性粘度测量，并使用mark-houwink-sakurada常数k＝2.57·10-4dl/g和a＝0.67。

19、阳离子聚合物可以为液体形式或干燥形式，优选地为作为颗粒材料的干燥形式。如果阳离子聚合物是干燥形式，则在添加到纤维原料之前将其溶解。无论聚合物是液体形式还是干燥形式，通常在添加到纤维原料之前将其用水稀释至合适的剂量浓度。剂量浓度可以≤10重量％，例如为0.01-10重量％或0.01-3重量％，有时为0.1-3重量％或0.5-3重量％。本发明中使用的阳离子聚合物可以通过用于使(甲基)丙烯酰胺与阳离子单体共聚的任何合适的聚合方法获得。阳离子聚合物可以通过悬浮聚合，诸如溶液聚合或凝胶聚合；分散聚合；或乳液聚合而获得。优选地，阳离子聚合物通过溶液聚合或凝胶聚合而获得。

20、最迟在纤维原料制备的增稠步骤将阳离子聚合物添加到纤维原料中，其中，通过从纤维原料中去除一部分水相，将含有源自再循环的纤维材料和/或损纸的纤维素纤维的纤维原料从第一浓度增稠至第二浓度，从而使淀粉与纤维素纤维材料结合。增稠步骤通常是原料制备的最后阶段，此后通过各种储存塔等和原料共混任选地将纤维原料混合转移到纸或板机器的短循环中。增稠步骤通常采用增稠器，诸如盘式过滤器、真空盘式过滤器、重力增稠器等。再循环的纤维材料的增稠步骤通常可以采用盘式过滤器作为增稠器，对于损纸，增稠器可以是重力增稠器。增稠器的原料进口处的纤维原料的第一浓度可以为0.6-1.4重量％(以干固体计算的)。增稠器的原料出口处的第二浓度可以为2-13重量％(取决于所使用的增稠器)。例如，对于盘式过滤器，增稠器的原料进口处的第二浓度可以为8-13重量％(以干固体计)，或对于重力增稠器，增稠器的原料进口处的第二浓度可以为2-6重量％(以干固体计)。根据一个优选的实施方式，可以在原料入口处将阳离子聚合物添加到纤维原料中或通过单独的进料连接添加至增稠器中。例如，可以在增稠器的原料进口处将阳离子聚合物添加到纤维原料或盘式过滤室中。

21、可替换地，可以在纤维原料制备中的增稠步骤之前的步骤中的一个步骤，例如，纤维原料制备的筛选步骤和/或纤维分级步骤将阳离子聚合物添加到纤维原料中。在本上下文中，纤维原料制备包括形成水性纤维悬浮液形式的在循环的纤维材料所需的所有工艺步骤，所述水性纤维悬浮液在任选地用水稀释后适合用于制造纸、板、纸巾等。纤维原料制备还包括损纸处理，其中将在制造工艺完成之前产生的含纤维的废料进行再制浆。例如，可以在制浆步骤后直接将阳离子聚合物添加到纤维原料中，其中将再循环的纤维材料或损纸转化为纤维原料。在一个实施方式中，可以将阳离子聚合物添加到倾卸箱中。在允许聚合物、淀粉和纤维之间的结合的一些时间的投加量位置添加阳离子聚合物是有利的，但不是必需的。然而，已经观察到，最迟在增稠器处添加仍然显著降低从纤维原料制备中去除的水相的淀粉含量。

22、可以在一个或多个投加量位置(dosage location)将阳离子共聚物添加到纤维原料中。例如，可以将阳离子聚合物添加到倾卸箱和增稠器的入口。如果在多个投加量位置将阳离子聚合物添加到纤维原料中，则剂量的量可以在不同位置之间变化。可以在第一投加量位置以第一量添加阳离子聚合物且在后续投加量位置以后续量添加，第一量和后续量彼此不同。例如，可以在两个或更多个投加量位置将阳离子共聚物添加到纤维原料中，优选地在每个投加量位置以不同的量添加。也可以在多个投加量位置添加阳离子聚合物，在每个投加量位置的剂量的量恒定。

23、根据本发明的一个实施方式，在位于增稠步骤之后且成网机的线工段之前的至少一个额外投加量位置添加阳离子聚合物。这意味着可以在额外投加量位置在增稠步骤之后向纤维原料添加至少一个额外剂量的阳离子聚合物，该额外投加量位置位于增稠步骤之后且成网机的线工段之前。在增稠步骤之后且成网机的线工段之前添加的阳离子聚合物优选地与最迟在增稠步骤添加到纤维原料中的阳离子聚合物相同。例如，可以将额外剂量的相同的阳离子聚合物的添加到储存塔中或将其添加到稠的原料中，该稠的原料优选地具有>3重量％，优选地3-6重量％的稠度。根据一个优选的实施方式，在稀释步骤之前将额外剂量的相同阳离子聚合物添加到纤维素纤维原料中，其中将纤维原料稀释至<2重量％的第三浓度。根据一个实施方式，甚至可以将额外剂量的相同阳离子聚合物添加到浓度<2重量％的稀的原料中，在这种情况下，除了淀粉保留之外，阳离子聚合物的添加甚至还可以在总的保留和/或排水中提供有利的作用。

24、在本发明的一个实施方式中，纤维原料制备包括纤维分级步骤，其中例如，将长纤维级分与短纤维级分进行分离，并且将阳离子聚合物至少添加到短纤维级分。可以在单独的增稠步骤中将每个分离的纤维级分进行单独增稠，并且可以将阳离子聚合物单独添加到分离的纤维级分中。通常，通过kajaani fsa分析仪使用长度加权分布测量的，长纤维级分的纤维长度大于短纤维级分的纤维长度。例如，对于再循环的纤维材料，长纤维级分的纤维长度在1.2-1.9mm的范围内，短纤维级分的纤维长度在0.8-1.1mm的范围内。可以向长纤维级分和短纤维级分两者，或仅向级分中的一个添加阳离子聚合物。如果将阳离子聚合物添加到两种纤维级分中，则可以在长纤维级分和短纤维级分中以不同剂量添加阳离子聚合物，这取决于例如纤维级分的淀粉含量。优选地，至少将阳离子聚合物添加到短纤维级分中。根据一个优选的实施方式，将阳离子聚合物添加到长纤维级分和短纤维级分两者中，其中以高于添加到长纤维级分中的阳离子聚合物的量的量将阳离子聚合物添加到短纤维级分中。这意味着阳离子聚合物到短纤维级分中的剂量高于阳离子聚合物到长纤维级分中的剂量。

25、根据本发明的一个优选的实施方式，当最迟在增稠步骤将阳离子聚合物添加到纤维原料中时，在添加阳离子聚合物之前或之后将淀粉酶抑制剂和/或至少一种杀生物剂或杀生物试剂添加到纤维原料中。优选地，在增稠步骤之前、在添加阳离子聚合物之前或之后将至少一种淀粉酶抑制剂添加到纤维原料中。

26、纤维原料包含源自再循环的纤维材料和/或分散在水相中的损纸。根据本发明的方法特别适用于纤维原料，其中纤维素纤维包含由干燥的纤维的总量计算的至少50重量％、优选地至少70重量％、更优选地100重量％的再循环的纤维材料。根据一个实施方式，再循环的纤维素纤维材料包含至少40重量％、优选地至少50重量％的源自旧瓦楞纸箱(occ)的纤维材料。

27、所述纤维原料还包含淀粉，该淀粉与纤维一起分散在纤维原料的水相中。包含源自再循环的纤维材料的纤维素纤维的纤维原料通常包含大量淀粉，该淀粉可源自例如原始纸或板的表面施胶。根据一个实施方式，在添加阳离子共聚物之前，纤维原料可以包含由干固体物质计算的至少2重量％、优选地至少2.4重量％、更优选地至少3重量％的淀粉。在添加阳离子共聚物之前，纤维原料可以包含由干固体物质计算的高达10重量％或高达20重量％的淀粉。特别地，如果在纤维原料制备工艺中采用有效的杀生物剂制度、淀粉酶抑制剂添加等，则通过使用本发明，纤维原料的淀粉含量可以变得很高(如果不与纤维原料的纤维素纤维结合)。

28、分散在纤维原料的水相中的淀粉可以是低分子量淀粉，诸如氧化淀粉或降解淀粉。淀粉可具有例如在30 000-5 000 000g/mol，通常为50 000-2000 000g/mol的范围内的重均分子量。淀粉通常为非离子或略微阴离子性的，例如具有在ph 7下测量的-0.25至0meq/g或-0.1至0meq/g的电荷密度。

29、根据一个实施方式，可以以0.2-1.5kg/t、优选地0.3-1.2kg/t、更优选地0.4-1kg/t、甚至更优选地0.5-0.8kg/t的总量添加阳离子聚合物。如果在多个投加量位置添加阳离子聚合物，则总量为在每个位置添加量的总和。

30、根据本发明的一个优选的实施方式，所述方法不包括合成有机促凝剂或无机促凝剂(诸如铝化合物、铁化合物、膨润土和胶体二氧化硅)的添加步骤。这意味着，在增稠步骤之前或最迟在增稠步骤，不在原料制备中添加合成有机促凝剂或无机促凝剂。