一种高透气碳纤维复合纸及其制备方法

本发明属于碳纤维复合纸，涉及一种高透气碳纤维复合纸及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池作为最重要的氢能转化装置之一，可在各种运输、固定和便携式电力应用中清洁和有效地提供电力。它的高功率密度、低重量和低体积的优势，使其成为交通应用中替代传统燃油装置的优选。

2、气体扩散层是质子交换膜燃料电池的重要组件，在燃料电池电堆中起到电子传导、反应气体传输、电堆水热管理的作用。短碳纤维复合纸因其具有高的孔隙率、透气性、导电和导热性、优异的机械强度以及出色的耐腐蚀性能，已经成为了质子交换膜燃料电池气体扩散层的主要部件材料，成为制约质子交换膜燃料电池性能的重要因素。

3、短碳纤维复合纸的主流制备方法为湿法抄纸，文献1(diffusion mediamaterials and characterisation[m].john wiley&sons,ltd,2010.)记载湿法抄纸的具体步骤如下：

4、(1)将一定长度的碳纤维(通常为2～10mm)通过分散剂均匀的分散在水中再通过抄纸机抄成前驱体后烘干；

5、(2)将烘干的前驱体浸渍在一定浓度的酚醛树脂溶液中以吸附酚醛树脂提高最终产品的性能；

6、(3)将吸附了酚醛树脂的前驱体烘干后进行热压成型；

7、(4)在惰性环境下给予一定的压力进行高温处理，脱除非碳元素，使得碳纤维通过残炭相互搭接形成一种导电网络结构。

8、然而，湿法抄纸技术制备短碳纤维复合纸存在很多缺陷，具体如下：

9、(i)在湿法抄纸技术中，碳纤维浆料在通过滤网过滤成型时，受流体压力的影响，碳纤维会优先在滤网平面内分布，在浸渍树脂后，又在20mpa左右的压力下的热压定型，进一步提高了碳纤维在面内的取向分布。这种随机平面孔的堆叠结构使得碳纸在用作气体扩散层时，平面堆积的碳纤维阻碍了气体的垂直通过，导致了其相对较低的透气度；并且受碳纤维平面堆叠方式的限制，碳纸的孔隙率提升困难，进而影响了透气度的提升。

10、之所以导致这个问题是因为在碳纤维复合纸中，纤维是刚性的、笔直的且随机定向的，而不规则分布的平面孔的堆叠，垂直方向的曲折度大，碳纤维之间的搭接密度大，从而导致碳纤维复合纸的低透气率。现有技术往往通过增加碳纤维长度来提高孔的尺寸从而增大透气率，但是随着碳纤维的长度增加，纸的均匀性会下降，并且由于受到碳纤维堆叠方式的限制，孔隙率的提升困难，影响了透气率的提升，并且由于纤维优先在平面内取向，因此微观结构具有高度各向异性，这又会影响气体传输特性、导热性和导电性；

11、(ii)原纸往往需要浸渍酚醛树脂来增强最终产品的性能，但是酚醛树脂对碳纤维的浸润性很差，不能达到理想情况下的只粘结碳纤维的搭接点，所以往往实际情况下会堵住很多碳纤维搭接形成的孔洞，降低了碳纤维纸的透气率。

12、中国专利cn111900418a在湿法抄纸时用少量的纳米纤维素代替pva纤维使得前驱体具备一定的机械强度，在减少残炭的生成同时，提高碳纸了的透气度，但碳纸中的残炭只有少部分来自于前驱体成型用粘合剂，因此对透气度的提升十分有限。中国专利cn113564749a将酚醛和pva进行复合纺丝用于湿法抄纸中，提高了酚醛对碳纤维的黏附性，进而提高了碳纸的透气度，但由于酚醛纺丝性差，复合纤维中酚醛的占比不高，导致碳纸的强度和透气度之间的平衡难以调控。中国专利cn 115775890a过将碳纤维浆料滴加在微晶纤维素模板上后煅烧去除微晶纤维素模板得到高透气碳纸的方法，但所制备的碳纸均一性和强度都较差。

13、因此，在不牺牲机械强度的前提下，研究一种高透气碳纤维复合纸及其制备方法，以解决上述问题，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种高透气碳纤维复合纸及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，将浆料流延于平板表面，室温(25℃)干燥后进行热处理制得高透气碳纤维复合纸；

4、所述浆料是将短切碳纤维、水、粘合剂和分散剂作为主要原料混合配置得到的；

5、所述浆料在25℃下的零切粘度为2000～30000mpa·s；

6、所述浆料中短切碳纤维的质量分数低于5％；短切碳纤维的长度为0.1～10mm，且长度0.1～5mm的短切碳纤维占比在75％以上；

7、所述热处理包括碳化和石墨化；

8、根据kerekes等人提出的“拥挤系数n”的概念，其定义为单根纤维旋转所形成的球形空间的内纤维的数量，如下式所示，其中cv、l和d分别代表碳纤维(cf)的体积分数、长度和直径。

9、

10、可以知道，随着n的增加，纤维之间碰撞的可能增加，当纤维相互搭接形成连贯的网络，纤维的可流动性就会下降，单根纤维旋转受阻，便会使得纤维之间产生絮聚现象；

11、传统的湿法抄纸的浆料中，1g碳纤维分散在5～10l的水中，分散均匀性的压力小，而流延的浆料中，1g碳纤维分散在50～200ml水中，碳纤维的质量分数远高于湿法抄纸，难以分散均匀。本发明采用的短切碳纤维中，长度0.1～5mm的占比在绝大多数，实验发现，当短切碳纤维的固含量和直径不变时，缩短长度能降低碳纤维水分散液的n值，较低的n值表示相同空间内的短切碳纤维的数量较少，纤维之间的接触较少，短切碳纤维的可流动性得到了提高，从而减少絮聚现象的发生，提高碳纤维水分散液的宏观均匀性。从而，本发明采用流延的方法制备得到了性能优异的高透气碳纤维复合纸。

12、作为优选的技术方案：

13、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，所述热处理还包括热交联，热交联在碳化之前进行，且热交联和碳化依次连续进行。

14、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，所述浆料的原料还包括其他助剂，其他助剂为甘油、消泡剂、交联剂、造孔剂、增强剂和导电填料的一种以上；甘油能为复合纸提供柔韧性，消泡剂减少流延浆料的泡从而避免流延时产生泡。

15、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，所述浆料中分散剂的质量分数为0.01～1％，粘合剂的质量分数为0.1～20％，其他助剂的质量分数低于10％；甘油的质量为粘合剂的1～100％，消泡剂的质量为粘合剂的1～50％，交联剂的质量为粘合剂的0.1～100％，造孔剂、增强剂和导电填料的在浆料中的质量分数均在0.01～5％范围。

16、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，粘合剂为羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、松香及其衍生物的一种以上，分散剂为羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺的一种以上，交联剂为能使得粘合剂发生交联的试剂，如乙二醛，造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛改性的酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇改性的酚醛树脂、碳酸氢铵、氯化铵和淀粉的一种以上，增强剂为聚乙烯醇缩丁醛改性的酚醛树脂、聚乙烯醇改性的酚醛树脂、水溶性聚氨酯、芳纶、聚酰胺环氧氯丙烷、硼酸及其衍生物、磷酸及其衍生物和溴化物的一种以上，导电填料为碳粉、炭黑、石墨烯和碳纳米管等碳系导电填料中的一种以上；其中，所用的粘合剂的粘附性好，在原纸碳化后，碳纤维仍然能通过树脂炭互相连接形成一种松散的三维网络结构；所用的粘合剂的残炭率适中，不会因为残炭率过低而无法粘结碳纤维导致成品的强度过低，也不会因为残炭率过高而堵住孔洞导致低的透气率、孔径和孔隙率。

17、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，热交联的工艺参数为：温度20～300℃，压强0～10mpa，时间5～180min；

18、碳化的工艺参数为：温度800～1200℃，压强0～20mpa，时间30～180min，气氛为惰性气体；

19、石墨化的工艺参数为：温度2000～2800℃，压强0～10mpa，时间30～150min，气氛为惰性气体。

20、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，流延高度(即刮涂的高度)小于10mm。

21、本发明还提供如上任一项所述的方法制得的一种高透气碳纤维复合纸，包含碳纤维和树脂炭，树脂炭由粘合剂经过碳化形成，高透气碳纤维复合纸中，碳纤维在三维方向自由取向，使得其孔结构立体化；长于流延高度的碳纤维拥有平面取向的趋势，且其中与无限多的相互平行的xy平面之间夹角小于30°的占比超过75％；短于流延高度的碳纤维拥有平面或竖直取向的趋势，且其中与无限多的相互平行的xy平面之间夹角大于10°的占比超过50％；本发明采用流延的方法制备碳纤维复合纸，流延浆料中碳纤维呈自由取向，流延成型时，比流延高度长的碳纤维受流体力学作用和流延高度的限制更容易沿流延平面方向择优取向，拥有平面取向的趋势；而比流延高度短的碳纤维受影响较小，保持原先的自由取向的分布。最终高透气碳纤维复合纸中长于流延高度的碳纤维与无限多的相互平行的xy平面之间夹角小于30°占比超过75％；短于流延高度的碳纤维与无限多的相互平行的xy平面之间夹角大于10°占比超过50％；而现有技术中湿法抄纸得到的碳纤维复合纸中碳纤维在各层内平面取向分布；本发明中，碳纤维之间的连接方式包括以下四种：拥有平面取向趋势的碳纤维之间相互搭接，且搭接点被树脂炭包裹；拥有平面取向趋势的碳纤维与拥有竖直取向趋势的碳纤维之间相互搭接，且搭接点被树脂炭包裹；碳纤维之间通过树脂炭连接，且相连的碳纤维之间彼此无直接接触点；以及拥有竖直取向趋势的碳纤维之间相互搭接，且搭接点被树脂炭包裹。

22、在传统湿法抄纸技术中，碳纤维浆料先经过滤网去除水分，碳纤维在滤网平面内相互搭接，并通过这种平面层状形式堆叠成碳纤维原纸，再经过酚醛树脂浸渍后，又经过5～30mpa压力下的热压定型，进一步提高了碳纤维在平面上的取向分布，导致碳纤维搭接形成的平面堆叠结构更加致密。所以湿法抄纸的碳纤维复合纸最终的结构为：在平面内是碳纤维通过树脂炭在平面上的搭接，在垂直面上是平面层状结构的堆叠。这种孔结构使得当气体通过时，路径复杂且曲折，透气率的提升十分有限。

23、而本发明采用流延工艺，将不同长度的碳纤维分散在粘合剂水溶液中，在配置流延浆料时，利用高剪切速率的搅拌，碳纤维能自由分散与取向，在流延时，浆料处于低剪切速率下，因为浆料的粘度大，碳纤维不易移动从而取向得以固定。在流延时，长径比高的碳纤维有平面取向的趋势，而长径比低的碳纤维能基本上保持原先的取向状态，拥有平面取向趋势的长纤维能通过相当一部分竖直取向的短纤维进行搭接；在干燥过程中，由于溶剂的蒸发，会导致碳纤维的不对称移动，一些短的碳纤维会在水分子的带动下朝着垂直取向；在流延浆料干燥后得到原纸，碳纤维以增强体的形式自由取向和分布在树脂基体(粘合剂)中，是一种典型的纤维增强复合材料，并且在原纸当中，碳纤维之间不一定相互搭接，一根纤维和另一根纤维之间可以通过树脂基体连接。在原纸热处理后，通过树脂碳化收缩后，碳纤维之间的搭接方式主要有：①拥有平面取向趋势的碳纤维之间相互搭接，且搭接点被树脂炭包裹；②拥有平面取向趋势的碳纤维与拥有竖直取向趋势的碳纤维之间相互搭接，且搭接点被树脂炭包裹；③碳纤维之间通过树脂炭连接，且相连的碳纤维之间彼此无直接接触点；④拥有竖直取向趋势的碳纤维之间相互搭接，且搭接点被树脂炭包裹。不同于湿法抄纸的搭接方式(平面取向的长碳纤维的搭接和包裹搭接点的树脂残炭进行固定)，本发明的搭接类型中：方式①中的长纤维与无限多的相互平行的xy平面之间夹角大于湿法抄纸中的长纤维与无限多的相互平行的xy平面之间夹角，因此孔的垂直高度相对较大，孔结构更疏松；方式②为本发明主要增大孔尺寸的搭接形式，能显著扩宽孔的垂直尺寸，增大孔的大小；方式③的搭接方式起辅助作用，增大了孔的尺寸；方式④为占比较少的搭接方式，但是拥有竖直取向趋势的纤维之间的搭接能最大程度地提高孔的尺寸。

24、本发明采用流延工艺，通过粘合剂和增强剂就可以达到使用强度，不需要额外浸渍酚醛，从而不会因为酚醛降低碳纤维复合纸的透气性。现有技术会因为添加粘合剂导致透气性下降，而本发明与现有技术粘合剂用量相差不大，但是由于特殊的孔结构，在通过添加的粘合剂形成同等残炭的情况下本发明制备的碳纤维复合纸的孔径显著大于现有技术，使得透气率更大。

25、作为优选的技术方案：

26、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸，高透气碳纤维复合纸的厚度为30～400μm。

27、如上所述的一种高透气碳纤维复合纸，高透气碳纤维复合纸的孔隙率为80～95％，孔径为20～100μm，透气率为2000～4000ml·mm/(cm2·hr·mmaq)，拉伸强度为10～50mpa。

28、有益效果：

29、(1)本发明的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，短切碳纤维中长度0.1～5mm的短切碳纤维占比在75％以上，减少絮聚现象的发生，提高碳纤维水分散液的宏观均匀性；采用流延法制备工艺可连续化生产，且不用浸渍酚醛树脂，避免因为酚醛树脂的残炭将孔洞堵住而导致透气率和孔径的减小；得到的高透气碳纤维复合纸可以卷对卷处理，大大提高了生产的灵活性并降低了生产的成本；

30、(2)本发明的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，整个生产流程的溶剂只涉及少量水的蒸发脱除，大大降低了环境污染及污染处理成本；

31、(3)本发明的一种高透气碳纤维复合纸的制备方法，高透气碳纤维复合纸的透气率、电阻率、孔径及拉伸强度可以通过调节浆料中碳纤维的长度分布及固含量、粘合剂及助剂的种类和含量来有效调控，以满足不同环境要求下燃料电池用气体扩散层的性能需求；

32、(3)本发明的方法制备的高透气碳纤维复合纸，碳纤维在三维方向自由取向，使得其孔结构立体化；碳纤维之间的搭接更加蓬松，增大了碳纤维复合纸的孔径和孔隙率，增强了气体的透过性，气体的传输效率得到了提高。