Ce-MOF静电纺丝纤维的制备方法及光催化消除生化毒剂模拟剂中的应用

本发明属于复合纤维材料制品领域，具体涉及一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法及其在光催化抗菌与降解芥子气中的应用。

背景技术：

1、硫磺芥子（hd）起泡剂在第一次世界大战期间被武器化，对许多士兵的皮肤、眼睛和呼吸系统造成严重和不可逆转的损害。现如今世界局部地区仍存在此类化学武器的威胁。化学战剂的解毒可通过水解、脱氢卤化或选择性氧化进行。水解和脱氢卤化通常反应较慢，难以完全降解。解毒hd的一个有前途的途径是将硫化物选择性氧化成相应的亚砜类物质（hdo）和砜类物质（hdo2）。hdo是一种对人体几乎无害的物质，而完全氧化产物hdo2则具有与hd相似的毒性。与其他脱毒方法相比，该反应具有快速的反应动力学和较少的有害副产物。

2、光催化技术在生物抗/抑菌抗病毒活性及化学毒剂消毒中展现良好的消除效果，但是传统半导体tio2存在吸收谱窄、可见光下性能差等问题，难以适应在多种环境下对生化毒物毒素的快速、高效消除。金属有机框架（mof）作为一类结晶多孔材料，由金属离子/簇和有机连接体构建，具有原子精确和可定制的结构以及独特的物理化学性质，弥补了非均相和均相催化剂之间的差距。在过去的十几年中，mof被用作吸附和催化材料来去除空气中的有毒化学物质，可以通过改变连接基、孔大小、官能团和取代金属节点来修饰mof。这种巨大的多样性意味着有可能通过设计材料来捕获和降解特定的目标分子。同时，mof具有的高比表面积、高孔隙率和高结晶度等独特特性使mof能够暴露或接触催化活性中心，有助于芥子气的有效吸附并发生降解反应。同时，mof的结构多功能性提供了灵活的构筑方法，可以在广泛的光谱范围内扩展光的灵敏度。mofs复合材料是未来防护服等可穿戴自降解防护装备的重要部分。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法，该静电纺丝纤维具有强可见光吸收性能，可在可见光下对生物毒剂革兰氏阴性大肠杆菌及化学毒剂芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚（cees）发挥良好的杀灭、降解的效果，并具有良好洗消循环性能，在光催化消除生化毒剂等方面具有良好的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种ce-mof静电纺丝纤维，其制备方法包括以下步骤：

4、1）将硝酸铈铵（(nh4)2ce(no3)6）、四(4-羧基苯基)卟啉（tcpp）与二羧酸化合物混合，然后加入n,n-二甲基甲酰胺和去离子水或乙醇的混合液，并加入调节剂，经超声充分分散后密封，于120 ℃反应3天；

5、2）将步骤1）所得反应液离心收集固体，并用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别洗涤三次后，经60 ℃真空干燥，得到mof粉末；

6、3）将步骤2）所得mof粉末和聚丙烯腈粉末共同加入n,n-二甲基甲酰胺中，经充分搅拌配成纺丝液，之后将所得纺丝液进行静电纺丝；

7、4）将步骤3）经静电纺丝制得的纤维膜于60 ℃干燥，即得所述ce-mof静电纺丝纤维。

8、进一步地，步骤1）中所用硝酸铈铵、四(4-羧基苯基)卟啉与二羧酸化合物的质量比为159:20:(0-50)。

9、进一步地，步骤1）中所述二羧酸化合物为9,10-二(4-羧基苯基)蒽（adba）或5,5-二氧-5h-二苯并[b,d]噻吩-3,7-二羧酸（btdo）。

10、进一步地，步骤1）所述混合液中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水或乙醇的体积比为3:1。

11、进一步地，步骤1）中所用调节剂为冰醋酸（hac），用于培养单晶时也可使用三氟乙酸（tfa），其用量不超过所加混合液体积的一半。

12、进一步地，步骤3）中所用mof粉末与聚丙烯腈粉末的质量比为1:4~2:3。

13、进一步地，步骤3）中所用mof粉末需预先磨细。

14、进一步地，步骤3）中进行静电纺丝的工艺参数为：负电压-1.5 kv，正电压8.5 kv，推进速度为0.06 mm/min，针头距离接收设备15 cm。

15、所得ce-mof静电纺丝纤维可制备成防护服或防护口罩，用于生物毒剂革兰氏阴性大肠杆菌、化学毒剂芥子气等生化毒剂的光催化消除。

16、本发明的有益效果在于：

17、本发明利用四(4-羧基苯基)卟啉（tcpp）、硝酸铈铵（(nh4)2ce(no3)6）、9,10-二(4-羧基苯基)蒽（adba）或5,5-二氧-5h-二苯并[b,d]噻吩-3,7-二羧酸（btdo）通过简易溶剂热反应合成稳定的三维配位连接的mof。随后经静电纺丝工艺制备出具有强可见光吸收的ce-mof静电纺丝纤维。该静电纺丝纤维在模拟太阳光下对生物毒剂革兰氏阴性大肠杆菌的抗菌率达到99 %以上，且具有快速光催化降解化学毒剂芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚（2-cees）的能力，可在45 min内将2-cees光催化氧化为无毒亚砜化合物ceeso，降解率大于99%，且其经至少3个周期洗消循环后对2-cees的降解率仍可保持大于99 %，是一种兼具抗菌和洗消脱毒的复合材料，在生化防护织物方面展现出巨大的应用潜力。

技术特征：

1.一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用硝酸铈铵、四(4-羧基苯基)卟啉与二羧酸化合物的质量比为159:20:(0-50)。

3.根据权利要求1或2所述一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述二羧酸化合物为9,10-二(4-羧基苯基)蒽或5,5-二氧-5h-二苯并[b,d]噻吩-3,7-二羧酸。

4.根据权利要求1所述一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合液中n,n-二甲基甲酰胺与去离子水或乙醇的体积比为3:1。

5.根据权利要求1所述一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用调节剂为冰醋酸或三氟乙酸，其用量不超过所加混合液体积的一半。

6.根据权利要求1所述一种ce-mof静电纺丝纤维的制备方法，其特征在于，步骤3）中所用mof粉末与聚丙烯腈粉末的质量比为1:4~2:3。

7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制得的ce-mof静电纺丝纤维。

8.一种如权利要求7所述的ce-mof静电纺丝纤维在光催化消除生化毒剂中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述生化毒剂包括生物毒剂革兰氏阴性大肠杆菌及化学毒剂芥子气。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，其应用方法是利用所述ce-mof静电纺丝纤维制备防护服或防护口罩。

技术总结本发明公开了一种Ce‑MOF静电纺丝纤维的制备方法及其在光催化消除生化毒剂模拟剂中的应用，其是利用四(4‑羧基苯基)卟啉、硝酸铈铵与二羧酸化合物通过简易溶剂热反应合成稳定的三维配位连接的MOF，然后经静电纺丝工艺制备出具有强可见光吸收的Ce‑MOF静电纺丝纤维。该静电纺丝纤维在可见光下对生物毒剂模拟剂革兰氏阴性大肠杆菌的抗菌率达到99%以上，并可在45 min内将化学毒剂芥子气模拟剂CEES光催化氧化为无毒亚砜化合物CEESO，其降解率大于99%，且至少保持洗消循环3个周期，因此是一种兼具抗菌和洗消脱毒的复合材料，在生化防护织物方面展现出巨大的应用潜力。技术研发人员：温娜,朱永超,史志成,丁淼,彭后乾,韩世同,龙金林受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12