生产再生纤维素纤维的方法与流程

发明领域本公开涉及人造纤维素纤维的生产、使用和应用领域中的创新。特别地，本公开涉及根据冷碱法生产的再生纤维素纤维的生产方法、由此生产的纤维及其用途。相关技术描述人造纤维素纤维是基于纤维素物质作为源材料制造的纤维。在本公开的上下文中，术语“纤维素”表示衍生自植物细胞壁或合成生产的有机化合物。纤维素是一种多糖并且无支链。通常，纤维素分别包含几百至上万个β-d-葡萄糖分子(β-1,4-糖苷键)或纤维二糖单元。植物用以生产纤维素纤维的纤维素分子也在技术方法中用于生产再生纤维素。术语“再生纤维素”表示通过将天然或再循环纤维素转化成可溶性纤维素衍生物或直接溶解的纤维素溶液并随后再生、形成成型体，如纤维(例如人造丝)、膜或箔(例如赛璐玢(cellophane))或块状固体(例如珠粒、粉末或丸粒)而制成的一类材料。如本文所用，术语“纤维”表示连续长丝以及任何所需长度的经切割短纤维。纤维素纤维也可以是包含纤维素纤维的机织织物、针织织物或非织造物的形式。机织织物包含由可称为经纱和纬纱的至少两股交叉纱线系统(crossed thread systems)制成的纺织平面织物。相比之下，针织织物中的纱线遵循曲折路径(纬圈(course))，在纱线的平均路径的上方和下方对称地形成对称线圈(loop)(也称为绳圈(bight))。术语“非织造物”表示既非机织也非针织的织物。非织造物可以是包含随机取向的纤维和/或有限长度的切割纱线的织物形式。非织造物还可以包含例如通过熔喷法制成的环状纱线(endless yarns)。粘胶纤维是指借助被称为粘胶法的湿纺法制成的再生纤维素纤维。粘胶法的起始原材料是通常基于木材提供的纤维素。由这种起始原材料获得化学浆形式的高纯度纤维素。附加地或作为替代，其它纤维素材料，如竹、棉短绒、再循环纤维素材料、芦苇等，或这些材料的混合物可用作起始原材料。在后续方法阶段中，该纸浆首先用苛性钠(naoh)处理，由此形成碱纤维素。在所述碱纤维素用二硫化碳的后续转化中，形成纤维素-黄原酸盐。由此，通过进一步供应naoh，生成粘胶纺丝溶液，其经由喷淋式纺丝喷嘴的孔泵送到凝固浴(也称为纺丝浴)中。在此，每纺丝喷嘴孔通过凝固生成一根粘胶长丝。为了使纺丝溶液凝固，使用酸性凝固浴。随后对由此生成的粘胶长丝进行后加工。后加工通常包括几个洗涤和拉伸步骤，并将长丝切割成粘胶短纤维。可以对未切割和/或切割的纤维进行几个其它后加工步骤，如卷曲、漂白和/或整理(“柔软整理”)。在本文中，术语“粘胶法”表示这样的黄原酸盐法(xanthogenate process)。如本文所用，术语“莱赛尔(lyocell)”表示根据直接溶剂法制成的包含纤维素的再生纤维类型。用于莱赛尔法的纤维素提取自含有纤维素的原材料。由此获得的纸浆可以随后在未经化学改性的情况下在脱水下溶解在合适的溶剂中。在大规模工业实施中，目前使用n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)作为溶剂，尽管已知其它溶剂，如离子液体也可用于该方法。然后将该溶液过滤，并且为了生产纤维，随后经由纺丝喷嘴挤出到气隙中，在此它们被拉伸并借助湿空气流凝固，然后进给到含有nmmo水溶液的凝固浴中。随后，纤维可以进一步加工，例如洗涤、漂白、整理、卷曲、切割成短纤维等。用于制造再生纤维素纤维的另一种众所周知的方法是氨基甲酸酯法，其类似于粘胶法，但使用脲代替二硫化碳。又一种被称为莫代尔法(modal-process)的方法是用于生产更高品质纤维的改良粘胶法。对于这些方法，也使用酸性凝固浴。此外，可使用包含盐的碱性纺丝浴的用于制造纤维素产品的方法是已知的。为了制备纺丝溶液，将纤维素在受控温度下溶解在水性碱性介质中。这样的方法在本文中通常被称为“冷碱法”。wo2018/169479公开了通过冷碱法生产的纤维的一个实例。该方法包括：提供包含纤维素和添加剂在碱性溶剂中的溶液的纺丝原液，在所述溶剂中纤维素以约5至12重量％的浓度存在，添加剂以基于纤维素计算0.1-10重量％的范围存在；使所述纤维素纺丝原液与ph值高于7并包含盐的水性凝固浴流体接触；形成再生纤维素纤维组合物；以及在一个或多个洗涤和拉伸浴中拉伸和洗涤所述纤维组合物。ep3231901a1公开了一种类似的方法，其中通过将纤维素溶解在水性naoh溶液中而制备纺丝原液。纺丝浴包含含有水性钠盐溶液的凝固液。ep3231899a1公开了一种通过纤维素直接溶解在冷碱中来制备纺丝原液的方法。wo2020171767a1公开了一种涉及湿式纺丝程序的形成纤维丝束的方法，其包括以下步骤：将纤维素浆溶解在碱性水性溶剂中以形成纤维素纺丝原液组合物，将所述纤维素纺丝原液组合物在ph大于7.0，优选ph至少10的凝固浴中纺丝以产生纤维丝束，和使产生的纤维丝束通过一系列连续的拉伸和洗涤步骤，其中形成的纤维丝束通过逆流洗涤程序用洗涤液洗涤。根据冷碱法制成的纤维尤其对纤维的后加工提出许多挑战。后续生产步骤，如梳理、纺纱、纺织品生产或绒头织物生产(fleece production)，需要具有例如足够高的韧性、低脆性和适当卷曲的短纤维。

背景技术：

技术实现思路

1、本公开描述了用于生产根据冷碱法生产的再生纤维的方法和装置。

2、在第一个方面，本公开涉及一种生产再生纤维素纤维的方法，其包含将纺丝溶液挤出到含有盐和优选碱的凝固浴中以生产纤维丝束，所述纺丝溶液包含溶解在包含naoh和zno的水性溶剂中的纤维素，所述凝固浴具有至少7的ph值，其中在未干燥状态下切割成短纤维之前，将所述纤维丝束中的纤维拉伸至基本它们的最终纤维素比直径并取向为基本它们的最终状态。

3、令人惊讶地发现，在调理浴内将纤维拉伸至它们的最终纤维素比直径和状态并在未干燥状态下切割纤维使得能够经济且可控地生产具有适当性质的纤维以便能够例如将纤维纺成纱线。

4、了解本文公开的教导的本领域技术人员能够选择用于凝固浴的合适的盐。该盐促进纺丝溶液的凝固，并且优选可以以10重量％至30重量％的比率存在于凝固浴中。优选地，该盐是钠盐，例如碳酸钠或硫酸钠。可以通过考虑以其沉淀能力的顺序对离子进行分类的霍夫迈斯特序列(hofmeister series)(也称为感胶离子序(lyotropic series))来选择其它合适的盐。该盐首先应该能够实现快速凝固，其次应该促进化合物的回收和再循环。替代性的但不太优选的凝固钠盐包括其中抗衡离子为羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根或苯甲酸根)、脂族或芳族磺酸根(例如苯磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根)、脂族或芳族膦酸根离子或其混合物的钠盐。优选地，阴离子抗衡离子具有致密电荷，以使其位于霍夫迈斯特序列(hofmeister series)的开始。由于它们提高表面张力和将水分子组织在其周围的溶剂化壳中的能力，具有致密电荷的阴离子抗衡离子被表征为强“盐析(saltingout)”蛋白质。此外，凝固钠盐优选是作为水合物沉淀的钠盐。优选地，沉淀的水合物中的水与钠盐的摩尔比为至少4:1。

5、如本文所用，术语“拉伸至基本纤维素比最终直径(cellulose specific finaldiameter)”应该解释为在这一拉伸步骤的下游不对纤维丝束进行进一步拉伸步骤的效果，即纤维的直径保持基本恒定，直至纤维被切割(此后少量松弛是不可避免的，并且有时甚至是有意的)或干燥(其中实际测得的纤维直径由于液体损失而减小，通常纤维的拉伸没有任何变化)。

6、如本文所用，术语“纤维素比直径”表示在基本洗过和干燥状态下的直径，即仅包含干燥纤维素。与纤维结合使用的纤维素比直径的一个实例是纤维纤度，其被定义为每单位长度纤维的纤维素含量的重量。

7、在纤维具有圆形横截面的情况下，直径对应于圆形横截面的直径。作为一般定义，如本文所用，直径对应于可内切到纤维横截面(跨过主轴)中的最大圆的直径。例如，具有椭圆形直径的纤维的直径对应于椭圆的短轴的长度。

8、如本文所用，术语“取向为基本它们的最终状态”应该解释为纤维中的纤维素的分子取向在下游加工步骤中不会主动改变，即保持恒定的效果，可能自然发生或作为其它下游后加工步骤的(通常不想要的)副作用的微小变化除外。

9、如本文所用，术语“未干燥”定义了其中湿纤维仅用机械手段(即通过挤压)脱水而尚未经历任何干燥步骤的状态。更具体地，该术语表示从未干燥(never-dried)的纤维，即在挤出后尚未经历任何干燥步骤的纤维。

10、根据一个实施方案，在离开凝固浴之后，将纤维丝束送入至少一个调理浴(conditioning bath)，所述调理浴包含10重量％至30重量％的促进纺丝溶液的进一步凝固的盐，所述调理浴优选与下游洗涤线路流体分离，其中所述纤维丝束中的纤维在所述至少一个调理浴中拉伸至基本它们的最终纤维素比直径并取向为基本它们的最终状态。该方法能够实现成本有效的纤维生产，并降低在生产启动时将纤维丝束铺线(threading)的复杂性。令人惊讶地发现，在调理浴内将纤维拉伸至它们的最终纤维素比直径和状态使得能够经济且可控地生产具有适当性质的纤维以便能够例如将纤维纺成纱线。该方法可扩展到大型工业规模。

11、调理浴中的盐可优选与凝固浴中使用的盐相同，或其可以根据与上文概述的凝固浴中的盐相同的要求进行选择。

12、根据进一步实施方案，凝固浴和调理浴可以流体连接，其中凝固浴的温度和调理浴的温度可优选独立地设定、调节和/或维持。这有助于设置优化的工艺条件，以实现纤维在调理浴中的完全和有利的取向以及强拉伸。

13、如本文所用，术语“流体连接”表示与同一循环系统相关联的单元(例如浴，如凝固浴或调理浴，或洗涤单元)，在它们之间没有插入显著改变液体性质(例如通过向液体中添加物质和/或从液体中除去物质或通过浓缩或稀释液体)的装置。例如，一个单元可以串联连接到另一个单元并且被液体料流穿过，例如以逆流布置或并流布置。在另一方法中，流体连接的单元可以从相同的储器独立地进料。

14、如本文所用，术语“流体分离”表示与完全分离的循环系统相关联的系统，或经由显著改变液体性质(例如通过向液体中添加物质和/或从液体中除去物质或通过浓缩或稀释液体)的装置连接的系统。

15、也可以采用一系列的两个或更多个调理浴，而非仅一个调理浴。这使得能够单独调节凝固液的温度并在不同温度下逐步拉伸纤维。一方面，这将增加生产工艺的成本和复杂性，另一方面，其有可能改进纤维性质。

16、根据另一个实施方案，将纤维丝束传送经过洗涤线路，所述洗涤线路包含至少一个洗涤步骤，其中所述洗涤线路优选布置在所述至少一个调理浴的下游，并且其中纤维丝束的张力和纤维的纤维素比直径优选在洗涤线路中保持基本恒定。这进一步“固定”模制体的取向和伸长率，并且实现模制体的好的性能，例如在强度和可延展性方面。

17、根据进一步实施方案，该方法进一步包括步骤：悬浮所述切割纤维并以非织造纤维层的形式收集它们，压制所述非织造纤维层，由此在所述纤维上施加自然卷曲。该方法能够生产具有改进的后加工性质的自然卷曲纤维。对于许多应用，更自然的卷曲是优选的。如本文所用，术语“自然卷曲”表示包含具有不同且随机分布的曲率和长度的波纹的纤维卷曲图案。这样的纤维更接近于一些天然纤维的卷曲，如棉或羊毛。

18、可以通过一个或多个以下步骤的任何技术上可行的组合进一步改进本文所述的方法：

19、-优选用水洗涤非织造纤维层。洗涤非织造纤维层形式的已切割纤维与未切割的纤维丝束相比可以以更经济的方式实现。

20、-用酸性液体中和切割或未切割的纤维，其中所述酸性液体优选选自稀乙酸、乳酸、硫酸等。可以由此中和碱性残留物。优选可以在中和步骤之后进行第二洗涤步骤以洗出在中和步骤的过程中形成的盐。

21、-漂白切割或未切割的纤维。

22、-在切割或未切割的纤维上施加交联剂，以例如减少原纤化。

23、-将整理剂，特别是柔软整理剂施加到切割或未切割的纤维上。(柔软)整理例如改进纤维的可纺性和由此制成的产品的品质。

24、-干燥纤维，优选在转鼓式干燥机或传送带式干燥机中。已切割的纤维在干燥过程中没有受到拉伸应力(在干燥切割前的纤维丝束的情况下将会受到拉伸应力)，这可以改进纤维品质。

25、-在任何其它加工步骤之前和/或之后挤压纤维丝束和/或非织造纤维层。挤压可以例如通过使切割纤维的非织造纤维层运行通过压辊而容易地完成。尤其在非织造纤维层的后加工开始时，额外的压制可以改变并进一步改进卷曲的程度和品质。

26、上列步骤可以以任何技术上合理和有用的顺序实现，并且了解本教导的本领域技术人员能够实施许多配置而不脱离本公开。

27、在另一个优选实施方案中，后加工可进一步包括至少一个开松非织造纤维层以松解和/或至少部分分离纤维的步骤。该开松可以改进下游后加工步骤，如干燥和打包，并且促进成捆纤维的打开。另一方面，该开松使得能够在上游后加工步骤中提供具有更高密度的纤维层，其因此可以以更经济的方式实施。

28、在第二个方面，本公开涉及一种用于生产再生纤维素纤维的加工设施，其包含用于将纺丝溶液挤出到含有盐和优选碱的凝固浴中以生产纤维丝束的喷丝头，所述纺丝溶液包含溶解在包含naoh和zno的水性溶剂中的纤维素，所述凝固浴具有至少7的ph值，其中所述设施进一步包括至少一个拉伸装置，其用于将纤维丝束中的纤维拉伸至基本它们的最终纤维素比直径并使纤维中的纤维素取向为基本它们的最终状态，以及用于在未干燥状态下切割成短纤维的切割机。该加工设施使得本文公开的方法能够工业实施和规模化。

29、在一个优选实施方案中，该设施可进一步包括在凝固浴下游的至少一个调理浴，所述调理浴包含10重量％至30重量％的促进纺丝溶液的进一步凝固的盐，所述调理浴优选与下游洗涤线路流体分离，以及至少一个拉伸装置，其用于在所述至少一个调理浴内将纤维丝束中的纤维拉伸至基本它们的最终纤维素比直径并使纤维中的纤维素取向为基本它们的最终状态。

30、根据另一个实施方案，凝固浴和调理浴流体连接，其中凝固浴的温度和调理浴的温度可优选独立地设定、调节和/或维持。通过设定这些参数，可以优化凝固速度以提供足够强和可延展的纤维。

31、根据进一步实施方案，将纤维丝束传送经过洗涤线路，所述洗涤线路包括至少一个洗涤步骤，其中所述洗涤线路优选布置在所述至少一个调理浴的下游，并且其中纤维丝束的张力和纤维的纤维素比直径优选在洗涤线路中保持基本恒定。在张紧状态下洗涤纤维丝束(并且优选没有进一步拉伸它们)可以改进纤维性质。

32、在另一实施方案中，该加工设施可进一步包含用于悬浮所述切割纤维并以非织造纤维层的形式收集它们的绒头织物成型装置，和至少一个用于压制所述非织造纤维层的压制装置，由此在所述纤维上施加自然卷曲。不需要纤维丝束生产线中的卷曲设施。

33、根据另一些实施方案，该设施可进一步包括一个或多个处理设施，其独立地选自：

34、-一个或多个洗涤装置，其用于洗涤纤维丝束或非织造纤维层，

35、-一个或多个另外的压制装置，其用于挤压纤维丝束或非织造纤维层，

36、-中和器，其用于用酸性液体中和切割或未切割的纤维，

37、-漂白设施，其用于漂白切割或未切割的纤维，

38、-交联设施，其用于在切割或未切割的纤维上施加交联剂，

39、-整理设施，其用于将整理剂，特别是柔软整理剂施加到切割或未切割的纤维上，

40、-开松机，其用于开松非织造纤维层以松解和/或至少部分分离切割纤维，

41、-干燥机，优选转鼓式干燥机或传送带式干燥机，其用于干燥纤维。

42、这改进了可扩展性并允许大规模工业应用。上列设施可以以任何技术上合理和有用的顺序实现，并且了解本教导的本领域技术人员能够实施许多配置而不脱离本公开。

43、在第三个方面，本公开涉及在如本文所述的加工设施中生产和/或通过如本文所述的方法生产的再生纤维素纤维。考虑到对进一步加工步骤的要求以及就包含该纤维的中间产品和最终产品的性质而言，该纤维可以满足增强的品质标准。

44、在另一个方面，本公开涉及一种产品，特别是消费品或中间产品，其包含如本文公开的再生纤维素纤维。优选地，该产品可选自纱线、织物、纺织品、家用纺织品、服装、非织造物、卫生产品、室内装潢品、技术应用，如过滤材料、纸。