一种基于浮动催化CVD法制备连续且纯净的碳纳米管纤维的方法与流程

本发明属于碳材料制备，特别涉及一种基于浮动催化cvd法制备连续且纯净的碳纳米管纤维的方法。

背景技术：

1、碳纳米管是由sp2碳原子构成的单层或多层的同轴圆管结构的纳米材料，具有优异的力学和电学性能。碳纳米管纤维是由大量碳纳米管组成的宏观连续纤维材料，因具有高强度、高韧性、高导电、高柔性，被认为是最有发展潜力的高性能碳基纤维之一。

2、碳纳米管纤维一般采用湿纺法、阵列法或浮动催化cvd法来制备。其中，浮动催化cvd法来制备碳纳米管纤维，因其力学强度高、连纺性高、操作简便、成本低廉、安全环保等优势，是最有希望实现工业化生产的方法。但是，浮动催化cvd法制备的碳纳米管纤维仍然具有无定形碳含量高、微米级杂质颗粒多等结构问题。碳纳米管纤维的断裂方式主要依靠碳纳米管束间的相对滑移，无定形碳含量高降低了sp2界面间的接触和范德华力。被碳包覆的铁催化剂在纤维高温制备过程中易团聚成百纳米级甚至是微米级的杂质颗粒，并夹在几十微米直径的碳纳米管间，降低了碳纳米管束间的应力传递和网络连接。因此，无定形碳含量高和微米级杂质颗粒多都降低了碳纳米管纤维的力学性能和电学性能，并且影响其在生物医学、电子器件和纳米复合材料等领域的应用。

3、迄今为止，关于碳纳米管纤维的纯化工作的研究有一定的进展。cn101187094a公开了一种可解系的连续碳纳米管纤维及制备工艺方法，其中提到在纺丝原料中加入1～10％质量百分比的水。水可以起到去除纤维中无定形碳的作用。韩国科学技术研究院(lees.h.et al.chemical engineering science 2018,192,655-664)曾报道在生长碳纳米管纤维的浮动催化cvd装置中间喷入微量水(36.3mol/min)，可以氧化刻蚀碳纳米管壁上的无定形碳。但是，该方法所制备的碳纳米管纤维的结晶性依然不高(raman光谱表征的ig/id最高只有4.33)。cn107541809b公开了一种有效的纯化碳纳米管纤维的方法，即将1～20cm的碳纳米管纤维先通电处理，再分别用双氧水和酸进行浸泡处理，可有效去除被碳包覆的铁催化剂颗粒。但是，上述方法不适用于大量且连续的纯化碳纳米管纤维制备，并且对高致密、高取向的碳纳米管纤维除杂效果不稳定。

4、因而，发展基于浮动催化cvd法制备连续且纯净的碳纳米管纤维是当前一个重要的研究热点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供基于浮动催化cvd法制备连续且纯净的碳纳米管纤维的制备方法。该制备方法基于浮动催化cvd生长连续碳纳米管纤维工艺，在原料溶液中加入氧刻蚀剂，制备出结构致密、取向高、无定形碳含量低的连续碳纳米管纤维，再经过除杂后处理，制得连续且纯净的碳纳米管纤维。

2、本发明的目的是提供一种基于浮动催化cvd法制备连续且纯净的碳纳米管纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、将碳源、催化剂、促进剂混合，形成澄清溶液；

4、s2、向所述澄清溶液中加入氧刻蚀剂，混合得到均匀纺丝液；

5、s3、将所述纺丝液注入cvd反应炉中，通入载气，生产得到碳纳米管聚集体；

6、s4、将所述碳纳米管聚集体依次经过水致密处理、卷绕收集器连续收集、加热烘干，得到初级的连续碳纳米管纤维；

7、s5、将所述初级的连续碳纳米管纤维依次先氧化处理再酸化处理，洗涤、烘干后得到所述连续且纯净的碳纳米管纤维。

8、根据本发明一具体实施方式：在步骤s1中，所述碳源为液体碳源，优选为丙酮、乙醇、丁醇、环己烷、苯类中的一种或多种；更优选为乙醇和/或丙酮。

9、本发明采用的碳源必须为液体碳源，以便首先与催化剂、促进剂混合形成澄清溶液，进而有利于纯净、连续的碳纳米管纤维的制备。

10、根据本发明一具体实施方式：在步骤s1中，所述催化剂为二茂铁。

11、根据本发明一具体实施方式：在步骤s1中，所述促进剂为噻吩、单质硫、二硫化碳中的一种或多种；优选为噻吩。

12、根据本发明一具体实施方式，在步骤s2中，所述氧刻蚀剂为过氧化氢水溶液或大量的水；

13、其中，过氧化氢水溶液占纺丝液的质量占比为1％～20％，过氧化氢在过氧化氢的水溶液中的质量占比为1％～30％；所述大量的水占纺丝液的质量占比为10.5wt％～40wt％。

14、相比于现有技术中添加微量的水(即10wt％以下)，本发明添加过氧化氢水溶液或大量的水(水占纺丝液的质量占比为10.5％～40wt％)是作为氧刻蚀剂，可以降低副产物无定型碳的生成，有利于后期催化剂的去除，且制备得到直径更细的碳纳米管纤维。

15、根据本发明一具体实施方式：在步骤s3中，所述载气为氢气与惰性气体的混合气；优选地，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种或多种。

16、根据本发明一具体实施方式：在步骤s3中，反应温度为1000-1500℃，优选为1300℃；反应时间为1秒-20秒。

17、根据本发明一具体实施方式：步骤具体包括：所述碳纳米管聚集体经过水槽进行水致密处理；然后经过水致密处理的纤维被水槽外的卷绕收集器连续收集，得到数千米级连续湿纤维。

18、根据本发明一具体实施方式：在步骤s4中，所述烘干的温度为300-500℃，优选为400℃。

19、所得初级的连续碳纳米管纤维的长度在1～10000m，直径在5～30μm。

20、根据本发明一具体实施方式，在步骤s5中，所述氧化处理法包括将所述初级的连续碳纳米管纤维进行过氧化氢溶液中浸泡、退火处理、通电处理等方法中的一种或几种；

21、根据本发明一具体实施方式，所述氧化处理为先进行退火处理，再浸泡于h2o2溶液。

22、优选的，用于氧化处理的h2o2溶液为30wt％的h2o2溶液。

23、根据本发明一具体实施方式，所述退火的气氛为空气气氛。

24、退火处理的作用为去除纤维中无定形碳杂质。

25、根据本发明一具体实施方式，所述退火的温度为300-500℃，优选为400℃；退火时间为10-14h，优选为12h。

26、根据本发明一具体实施方式，步骤s5具体包括将所述的初级的连续碳纳米管纤维均匀缠绕于耐腐蚀、耐高温的纺轴上，优选地，所述纺轴材质为石英，然后进行马弗炉中进行退火处理。

27、根据本发明一具体实施方式：所述酸化处理法包括将氧化处理后的碳纳米管纤维在酸溶液中浸泡。

28、根据本发明一具体实施方式：所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或者硫酸溶液的一种或几种。

29、根据本发明一具体实施方式：在h2o2溶液中浸泡的时间为10-14小时，优选为12小时；在hcl溶液中浸泡的时间为10-14小时，优选为12小时；在hcl溶液中浸泡的温度为60-80℃，优选为70℃。

30、本发明采用先氧化、再酸化的两步处理法的目的是纤维中存在大量的铁颗粒杂质，先通过氧化，去除包裹铁颗粒表面的碳且氧化成氧化铁，在用酸化洗去氧化铁。

31、有益效果：

32、本发明提供的基于浮动催化cvd法制备连续且纯净的碳纳米管纤维的制备方法，与现有技术相比，能有效地去除纤维内碳纳米管壁的无定形碳和微米级杂质颗粒，碳纳米管取向度高，纤维结构致密，且纯净碳纳米管纤维可实现数千米级连续，进而所得连续且纯净的碳纳米管纤维具有更高的拉伸强度和电导率。

33、该基于浮动催化cvd法制备连续且纯净的碳纳米管纤维的制备方法简单，容易实施，成本低廉，产率高，适于工业规模应用。