一种氧化硅陶瓷纳米纤维及其制备方法与流程

本发明属于纳米纤维，具体涉及一种氧化硅陶瓷纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

1、纳米材料具有独特的物理化学特性，纳米科技的进步有利于社会和经济的持续发展。常见的制备纳米材料的方法有化学气相沉积法、溶剂热法、溶胶凝胶法、电化学沉积和电化学聚合法以及静电纺丝法等。静电纺丝法简称电纺，是迄今为止唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，是最具有潜力实现纳米纤维材料工业化生产的技术，其制备的材料具有形貌可控、适应性强、纤维连续性好、纺丝成本低及产物具宏观整体性等独特优势，已在医药领域、过滤材料、吸附材料、生物工程等领域应用。

2、纳米纤维是一种具有极细微结构的纤维材料，具有极高的比表面积和特殊的力学性能。利用纳米纤维制备隔热材料已成为当前研究的热点领域，通过纳米纤维的高比表面积和微细结构，可以有效地阻止热传导，从而提高材料的隔热性能。同时，纳米纤维还可以通过形成微观孔隙等结构来增加材料的隔热效果，使其在高温环境下具有更好的应用性能。隔热材料可有效降低热量在产生、输送、储存和使用过程中伴随的热损失，是提高能源利用效率的重要材料，在城市建筑、冷藏运输、航空航天等领域都展现出广泛的应用前景。

3、申请号为202111091769.5的专利涉及一种柔性耐高温sio2陶瓷纳米纤维膜的制备方法，包含以下步骤：用pva粉末与水配制纺丝助剂，将其与硅溶胶混合得到前驱体可纺溶胶，静电纺丝制得纳米纤维膜，去除静电后煅烧得sio2陶瓷纳米纤维膜，再疏水改性，置于烘箱中干燥得到最终产物。此发明工艺简单、周期短、成型性好，耐热性好，力学性能良好、质量轻、疏水性能好的性能。然而，仅用sio2作为溶胶主体来降低热导率效果有限，因此需要加入其他材料制成复合溶胶来弥补sio2的不足，进一步降低材料的热导率，提升力学性能，扩大其应用范围。

4、申请号为202310406959.4的专利涉及一种柔性氧化锌-二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法，用二氧化硅溶胶及聚乙烯醇水溶液为原料制得核层二氧化硅纺丝液，用乙酸锌的水溶液、聚乙烯醇水溶液及冰醋酸制得壳层乙酸锌纺丝液，并将核层二氧化硅纺丝液和壳层乙酸锌纺丝液分别注入核壳双流量微控注射系统进行静电纺丝，随后顺次进行加温、煅烧得到柔性氧化锌-二氧化硅纳米纤维膜，此发明的纳米纤维膜不仅具有耐高温、耐腐蚀、柔性高、卷曲不易断裂等特点，还具有优良透气性，解决了医用非纺丝膜透气性不足的问题。然而，该发明制备纳米纤维时对静电纺丝设备的要求较高，且制得的纳米纤维疏水性较差。

5、因此，本发明旨在提供一种氧化硅陶瓷纳米纤维及其制备方法，以增强其柔性、稳定性、耐热性、疏水性和耐磨性等性能，使其可在高温领域得到更好的应用。

技术实现思路

1、针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化硅陶瓷纳米纤维及其制备方法，将复合溶胶、纺丝助剂和改性脱泡剂制备成前驱体溶液，使用静电纺丝工艺进行喷射纺丝，再进行高温煅烧、交联改性得到氧化硅陶瓷纳米纤维。本发明的氧化硅陶瓷纳米纤维可纺织性强、柔性好、稳定性高、耐热性好、疏水性强、耐磨性佳，可用于制备防火材料或耐高温隔热材料，具有较好的应用价值。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种氧化硅陶瓷纳米纤维，包含以下原料：前驱体溶液和交联改性剂；其中，所述前驱体溶液包含以下原料：复合溶胶、纺丝助剂、改性脱泡剂。

4、本发明的反应机理和作用如下：

5、1.本发明的改性脱泡剂由端乙烯基聚二甲基硅氧烷与4-乙烯苯胺共同合成，一方面，新合成的聚合物在消泡方面具有很好的表现，其分子结构中含有长链的硅氧键和乙烯基，使得它在液体中能够迅速扩散并吸附在气液界面上，降低了表面张力，并通过扩散到气泡表面形成薄膜，从而阻止气泡的形成。另一方面，由于硅氧键和苯胺键的存在，能够有效提高新物质的热稳定性、耐化学腐蚀性、耐磨性和柔韧性。此外，乙烯基的存在增强了分子链之间的交联作用，使得纳米纤维在力学性能上有了进一步的提升。

6、2.本发明的复合溶胶由二氧化硅和五氧化二锑复合形成，使得溶液具有较好的可纺丝性能，能够在纺丝过程中形成均匀的纤维结构。二氧化硅分布广泛、无毒无味、耐温性好、耐腐蚀性优异、绝缘性好、化学性能稳定，五氧化二锑具有阻燃性，两者相结合时，二氧化硅与五氧化二锑的表面或分子之间会发生物理吸附和静电相互作用，形成稳定的复合体系，既可以提高纳米材料的耐热性、阻燃性，又可以增强纳米纤维的机械性能，使其具有更好的拉伸强度和耐磨性，达到相辅相成的效果，将两者结合可以用于制备防火材料或耐高温隔热材料，增强了材料的安全性和稳定性。

7、3.本发明使用交联改性剂对氧化硅陶瓷纳米纤维进行改性处理，主要是利用环己烷-1,4-二甲醛分子链上的醛基与聚乙烯醇分子链上的羟基发生缩醛反应，使分子链间发生交联，进而在聚乙烯醇内部形成更加致密的网状结构，以此来提高纳米纤维的力学性能及耐水性能。此外，由于环己烷-1,4-二甲醛含有环己烷结构，具有较好的环烷稳定性和烷基稳定性，可以增强聚合物的抗氧化性能和耐热性能，使陶瓷纳米纤维在高温或其他极端环境下保持较好的物理和化学性能。

8、4.本发明在制备陶瓷纳米纤维时对前驱体溶液使用静电纺丝工艺并进行高温煅烧。一方面，静电纺丝时选择合适的工艺参数，使得纺丝稳定、电纤维丝分散均匀；另一方面，适宜的煅烧温度能促进纳米纤维的结晶，提高纤维的力学性能和高温稳定性。

9、在一些实施方式中，所述改性脱泡剂的制备方法如下：

10、s1、将端乙烯基聚二甲基硅氧烷与4-乙烯苯胺混合，加入引发剂，加热并在100-300kpa下保温反应，得到共聚物中间体，加入乙醇使其沉析，真空烘干，得到共聚物；

11、s2、将共聚物在混合溶剂中溶解，离心倒出上层清液，真空烘干，得到产物；

12、s3、用溶剂对产物进行抽提，真空烘干，得到改性脱泡剂。

13、优选地，所述改性脱泡剂的制备方法如下：

14、s1、将端乙烯基聚二甲基硅氧烷与4-乙烯苯胺混合，加入偶氮二异庚腈，加热至50-65℃，在100-300kpa下保温反应22-26h，得到共聚物中间体，加入乙醇使其沉析，50-65℃下真空烘干，得到共聚物；

15、s2、将共聚物在混合溶剂环己烷和正己烷中溶解，降温至0-2℃后离心旋转，倒出上层清液，并在50-65℃下真空烘干，得到产物；

16、s3、用正己烷对产物进行抽提22-26h，50-65℃下真空烘干，得到改性脱泡剂。

17、在一些实施方式中，所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷与4-乙烯苯胺的摩尔比为1：(1.05-1.2)。

18、在一些实施方式中，所述交联改性剂通过以下方法制备：将环己烷-1,4-二甲醛与有机溶剂混合均匀，用1wt％稀硝酸溶液调节ph为2-4，搅拌2-3h，制得交联改性剂。

19、在一些实施方式中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种，且环己烷-1,4-二甲醛与有机溶剂的质量比为1：(2-4)。

20、优选地，所述有机溶剂为乙醇，且环己烷-1,4-二甲醛与乙醇的质量比为1：3。

21、本发明另一方面提供了氧化硅陶瓷纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

22、(1)制备前驱体溶液：

23、①配制纺丝助剂：加入聚乙烯醇、去离子水至反应釜中，常温下溶胀1-2h，在75-85℃水浴加热下搅拌4-6h，得到浓度为8-18wt％的聚乙烯醇溶液，即为纺丝助剂；

24、②配制复合溶胶：将二氧化硅、五氧化二锑、乙醇和盐酸加入到反应釜中，加热搅拌5-6h，得到复合溶胶；其中，所述二氧化硅和五氧化二锑的质量比为(1.5-5)：1；

25、③制备前驱体溶液：将复合溶胶、纺丝助剂和改性脱泡剂混合搅拌2-4h，得到具有电纺丝性能的前驱体溶液；

26、(2)静电纺丝：将前驱体溶液在强电场中进行喷射纺丝，得到纳米纤维；

27、(3)高温煅烧：将纳米纤维置于40-50℃烘箱中30-60min去除静电，再置于箱式炉中进行煅烧，得到氧化硅陶瓷纳米纤维中间体；

28、(4)交联改性：配制交联改性剂对氧化硅陶瓷纳米纤维中间体进行交联改性处理，最后干燥去除溶剂，即得到氧化硅陶瓷纳米纤维。

29、在一些实施方式中，所述步骤(1)中纺丝助剂与复合溶胶的质量比为1：(1-3)。

30、在一些实施方式中，所述静电纺丝的装置包括四部分：高压电源、注射泵、喷丝头、接收装置；所述静电纺丝使用10ml注射器，静电纺丝针头内径0.50-0.60mm，相对湿度25％-45％，挤出速度为0.9-1.4ml/h，电压为12-18kv，用金属滚筒作为接收装置，滚筒转速为50-100r/min，接收装置与喷丝口间的距离为10-18cm，纺丝时间为1-4h。

31、在一些实施方式中，所述步骤(3)中煅烧的程序为：以升温速度0.5-2℃/min升至220-350℃，保温30-60min；然后以升温速度5-10℃/min升至600-900℃，保温1-2h。

32、在一些实施方式中，所述步骤(4)中的交联改性处理是置于温度为50-70℃的真空干燥箱中处理4-8h；所述干燥去除溶剂是置于温度为50-70℃的烘箱中处理6-10h。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明的改性脱泡剂由端乙烯基聚二甲基硅氧烷与4-乙烯苯胺共同合成，具有较好的消泡性能，同时能有效提高纳米纤维的热稳定性、耐化学腐蚀性、耐磨性和柔韧性。

35、(2)本发明的复合溶胶由二氧化硅和五氧化二锑复合形成，两者可能会发生物理吸附和静电相互作用，使得溶液具有较好的可纺丝性能，进一步提升纳米材料的耐热性、阻燃性、耐磨性，达到相辅相成的效果，可用于制备防火材料或耐高温隔热材料，增强了材料的安全性和稳定性。

36、(3)本发明使用交联改性剂对氧化硅陶瓷纳米纤维进行改性处理，主要是利用环己烷-1,4-二甲醛分子链上的醛基与聚乙烯醇分子链上的羟基发生缩醛反应，使分子链间发生交联，形成均匀稳定的网状结构，以此来提高纳米纤维的力学性能及耐水性能。此外，环烷稳定性和烷基稳定性可增强聚合物的抗氧化性能和耐热性能，使陶瓷纳米纤维在高温或其他极端环境下保持较好的特性。