一种电致变色膜层结构及其制备方法与流程

本发明涉及电致变色，具体涉及一种电致变色膜层结构及其制备方法。

背景技术：

1、电致变色是材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，电致变色材料在外加电场作用下发生电化学氧化还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化。

2、目前，电致变色组件的膜层结构主要由透明导电层1(材料为ito)、阳极电致变色层(材料nio)、离子导通层(主流为含li+的凝胶)、阴极电致变色层(材料wo3)、透明导电层2(材料为ito)、保护层(材料为sio2)的6层主要膜层构成，li+离子是驱动电致变色效果的功能粒子。目前制备方法有溶胶-凝胶法、蒸发镀膜等方法相结合，制备出来的电致变色组件具有外部施加电压后，透过率会发生变化的特性。

3、然而，现有的电致变色膜层结构存在如下缺点：膜层结构单一，变色时间较久，且变色范围窄；膜层材料多含有机凝胶层，膜层寿命较短，一般在3-5年；制备方法多采用蒸发镀膜和溶胶-凝胶法，限制了材料使用寿命和膜层附着力。

4、cn101510038a公开了一种全固态电致变色器件的制备方法，该器件依次由第一透明导电层、电致变色薄膜层、离子导电层、离子存储薄膜层和第二透明导电层组成。制备方法是：用直流磁控溅射在ito玻璃上沉积金属钨，获得ito玻璃/电致变色薄膜层；用化学镀在ito玻璃上沉积离子存储薄膜层；在制得的ito玻璃/电致变色薄膜层和制得的ito玻璃/离子存储薄膜层两个半器件之间注入凝胶电解质前驱体，热处理后获得全固态器件。本方案所述制备方法涉及溶胶-凝胶法，限制了材料使用寿命和膜层附着力。

5、cn113885265a公开了一种全固态无机电致变色复合膜系智能玻璃组件及其制备方法，所述制备方法包括：(1)以两片透明导电膜玻璃为基底，透明导电膜玻璃为ito或fto镀膜玻璃，在其中一片导电玻璃上以磁控溅射方法制备一层厚100-500nm的wo3基薄膜作为电致变色层，在另一片导电玻璃上以磁控溅射方法制备一层厚100-500nm的nio基薄膜作为离子存储层；(2)以湿化学溶胶-凝胶法分别在制备的wo3基与nio基薄膜上制备厚100-500nm的li+掺杂的alpo4薄膜作为离子传输层；(3)将这两片玻璃以湿化学的li+掺杂的alpo4薄膜为介质贴合在一起，行热处理固化玻璃组件中间的湿化学离子传输层。本方案所述制备方法涉及溶胶-凝胶法，限制了材料使用寿命和膜层附着力。

6、综上所述，目前需要开发一种电致变色膜层结构及其制备方法，不仅可以提高变色速度，缩短变色时间，还可以促进变色范围变宽。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种电致变色膜层结构及其制备方法，所述电致变色膜层结构重点对第一电致变色层与第二电致变色层进行优化改进，即，在叠加强化氧化物层或者掺杂强化金属离子两种改进方法中任选其一，均能够提高变色速度，缩短变色时间，可以促进变色范围变宽，使得透光率可以在5％-70％范围内波动，可以实现电致变色膜层结构的改进，提高电致变色组件的变色效果和寿命。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种电致变色膜层结构，所述电致变色膜层结构包括基底层，在所述基底层的上方依次叠加第一透明导电层、第一电致变色层、离子导通层、第二电致变色层、第二透明导电层与保护层；

4、其中，在所述第一电致变色层的上方和/或下方叠加第一强化氧化物层，在所述第二电致变色层的上方和/或下方叠加第二强化氧化物层；

5、或者，所述第一电致变色层为掺杂第一强化金属离子的第一强化电致变色层，所述第二电致变色层为掺杂第二强化金属离子的第二强化电致变色层。

6、本发明所述电致变色膜层结构重点对第一电致变色层与第二电致变色层进行优化改进，采用在电致变色层的上方和/或下方叠加强化氧化物层的改进方法，因为强化氧化物层与被叠加的电致变色层同属于阴极电致变色层或者阳极电致变色层，可以提高li+的插入量/输出量，叠加变色效果，进而提高电致变色的范围，并能使li+和电子较快地注入/流出，提高电致变色速度，还具有快速动力学性质和循环稳定性，或者，采用在电致变色层中掺杂强化金属离子的改进方法，可以改善导电性能，有利于电荷的转移，促进了变色范围和着色效率，在wo3膜层中掺杂al离子或zn离子等过渡金属离子，甚至可以降低驱动电压，可以缩短着色褪色响应时间。

7、本发明所述电致变色膜层结构重点对第一电致变色层与第二电致变色层进行优化改进，即，在叠加强化氧化物层或者掺杂强化金属离子两种改进方法中任选其一，均能够提高变色速度，缩短变色时间，可以促进变色范围变宽，使得透光率可以在5％-70％范围内波动，可以实现电致变色膜层结构的改进，提高电致变色组件的变色效果和寿命。

8、作为本发明优选的技术方案，所述第一电致变色层为阴极电致变色层，所述阴极电致变色层为wo3膜层，所述第一强化氧化物层为tio2膜层或者moo3膜层；所述第二电致变色层为阳极电致变色层，所述阳极电致变色层为nio膜层，所述第二强化氧化物层为铂氧化物膜层(pto2)、铱氧化物膜层(iro2)、锇氧化物膜层(oso2)、钯氧化物膜层(pdo)、钌氧化物膜层(ruo2)或铑氧化物膜层(rho2)中的任意一种；

9、或者，所述第一电致变色层为阳极电致变色层，所述阳极电致变色层为nio膜层，所述第二强化氧化物层为铂氧化物膜层(pto2)、铱氧化物膜层(iro2)、锇氧化物膜层(oso2)、钯氧化物膜层(pdo)、钌氧化物膜层(ruo2)或铑氧化物膜层(rho2)中的任意一种；所述第二电致变色层为阴极电致变色层，所述阴极电致变色层为wo3膜层，所述第二强化氧化物层为tio2膜层或者moo3膜层。

10、作为本发明优选的技术方案，所述第一电致变色层为阴极电致变色层，所述阴极电致变色层为wo3膜层，所述第一强化金属离子为ti离子、al离子或zn离子中的任意一种；所述第二电致变色层为阳极电致变色层，所述阳极电致变色层为nio膜层，所述第二强化金属离子为ir离子或pt离子；

11、或者，所述第一电致变色层为阳极电致变色层，所述阳极电致变色层为nio膜层，所述第一强化金属离子为ir离子或pt离子；所述第二电致变色层为阴极电致变色层，所述阴极电致变色层为wo3膜层，所述第二强化金属离子为ti离子、al离子或zn离子中的任意一种。

12、作为本发明优选的技术方案，所述基底层为玻璃刚性层或者pet柔性层。

13、优选地，所述第一透明导电层为ito膜层。

14、优选地，所述第一透明导电层的厚度为300-800nm，例如300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、优选地，在所述第一透明导电层的上方和/或下方叠加第一高导电金属层。

16、优选地，所述第一高导电金属层为ag膜层或者au膜层。

17、优选地，所述第一高导电金属层的厚度＜20nm。

18、需要说明的是，本发明所述电致变色膜层结构中，在第一透明导电层的上方和/或下方叠加厚度＜20nm的高导电性的ag膜层或者au膜层，可以极大地提升第一透明导电层的导电性，可以极大地提升电致变色速度。

19、作为本发明优选的技术方案，所述第一电致变色层的厚度为200-500nm，例如200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述第一强化氧化物层的厚度为20-50nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述离子导通层为sio2膜层。

22、需要说明的是，本发明所述离子导通层采用全固态结构，即离子导通层采用固态的sio2膜层，可以制备出全固态无机结构的电致变色膜层，寿命可达20年以上；此外适配于叠加中间的凝胶层的结构，在极大提升电致变色效果的同时，将使用寿命提升到5-10年。

23、需要说明的是，如果离子导通层为sio2膜层，li离子是单独溅射到膜层中的，一般是制备wo3膜层后，在wo3膜层表面使用li靶材溅射到上面；或者在sio2膜层制备后溅射li+；或者nio膜层制备后溅射li+，分为以上三种制备方法。但是，三者都是将li+离子分布于膜层中，因为li+分子量小，分布于其他膜层中，因此并没有厚度。

24、优选地，所述离子导通层的厚度为15-50nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、作为本发明优选的技术方案，所述第二电致变色层的厚度为200-500nm，例如200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述第二强化氧化物层的厚度为20-50nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、作为本发明优选的技术方案，所述第二透明导电层为ito膜层；

28、优选地，所述第二透明导电层的厚度为300-800nm，例如300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，在所述第二透明导电层的上方和/或下方叠加第二高导电金属层。

30、优选地，所述第二高导电金属层为ag膜层或者au膜层。

31、优选地，所述第二高导电金属层的厚度＜20nm。

32、作为本发明优选的技术方案，所述保护层为sio2膜层。

33、优选地，在所述保护层的上方和/或下方叠加si3n4膜层作为强化保护层。

34、需要说明的是，本发明所述电致变色膜层结构中，在保护层的上方和/或下方叠加si3n4等透明且绝缘耐磨的膜层材料作为强化保护层，可以增强保护层效果，极大提升电致变色膜层结构的寿命。

35、本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述电致变色膜层结构的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

36、采用磁控溅射法在基底层的上方依次镀制第一透明导电层、第一电致变色层、离子导通层、第二电致变色层、第二透明导电层与保护层；

37、其中，采用磁控溅射法在所述第一电致变色层的上方和/或下方镀制第一强化氧化物层，采用磁控溅射法在所述第二电致变色层的上方和/或下方镀制第二强化氧化物层；

38、或者，所述第一电致变色层为采用磁控溅射法镀制得到的掺杂第一强化金属离子的第一强化电致变色层，所述第二电致变色层为采用磁控溅射法镀制得到的掺杂第二强化金属离子的第二强化电致变色层。

39、需要说明的是，若采用磁控溅射法镀制得到的掺杂第一强化金属离子的第一强化电致变色层，采用磁控溅射法镀制得到的掺杂第二强化金属离子的第二强化电致变色层，则强化金属离子是掺杂在靶材中，在磁控溅射过程中可以实现掺杂的强化金属离子均匀分布在相应的整个膜层中。

40、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括如下步骤：

41、采用磁控溅射法在所述第一透明导电层的上方和/或下方镀制第一高导电金属层；

42、和/或，采用磁控溅射法在所述第二透明导电层的上方和/或下方镀制第二高导电金属层；

43、和/或，采用磁控溅射法在所述保护层的上方和/或下方镀制si3n4膜层作为强化保护层。

44、本发明通过在电致变色基本膜层结构的基础上，提出各个膜层优化改进的叠层方案，在各个功能层上层/下层叠加或直接在膜层内掺杂元素，可增强其电致变色效果，实现叠层改性的效果，实现电致变色膜层结构的改进，提高电致变色组件的变色效果和寿命。本发明所述制备方法采用磁控溅射法制备电致变色膜层结构，可以提高各个膜层的附着力和稳定性，离子导通层采用固态的sio2层，可以制备出全固态无机结构的电致变色膜层结构，寿命可达20年以上；此外适配于叠加中间的凝胶层的结构，在极大提升电致变色效果的同时，将使用寿命提升到5-10年。

45、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

46、(1)本发明所述电致变色膜层结构重点对第一电致变色层与第二电致变色层进行优化改进，即，在叠加强化氧化物层或者掺杂强化金属离子两种改进方法中任选其一，均能够提高变色速度，缩短变色时间，可以促进变色范围变宽，使得透光率可以在5％-70％范围内波动，可以实现电致变色膜层结构的改进，提高电致变色组件的变色效果和寿命；

47、(2)本发明所述制备方法采用磁控溅射法制备电致变色膜层结构，可以提高各个膜层的附着力和稳定性，离子导通层采用固态的sio2层，可以制备出全固态无机结构的电致变色膜层结构，寿命可达20年以上；此外适配于叠加中间的凝胶层的结构，在极大提升电致变色效果的同时，将使用寿命提升到5-10年。