硝基胍化合物和杀虫剂的制作方法

专利名称：硝基胍化合物和杀虫剂的制作方法技术领域：本发明涉及硝基胍化合物，制备硝基胍化合物的方法，和含有作为活性组分的硝基胍化合物的杀虫剂。本发明提供的硝基胍化合物用下面通式(Ⅰ)表示 式中R代表氢或甲基;R1和R2相同或不同，代表氢或甲基;X代表下式表示的基 已经开发各种化学药品，并用作防治害虫的杀虫剂。这样的化学药品有代表性的实例是有机磷化合物，氨基甲酸酯化合物和合成的拟除虫菊酯。然而，由于这些杀虫剂的重复使用，许多害虫对这些化学药品具有抗药性。这样，使其难于防治害虫。另一方面，虽然一些常用的杀虫剂有高的杀虫活性，但是，或者由于它们对温血动物或鱼类和甲壳纲的毒性高，或者由于在使用后它们在环境中长时间大量残留，这些杀虫剂可引起环境污染问题。这样，使生态系统混乱。因此，需要开发新的杀虫剂，该杀虫剂能有效的防治对常用的化学药品有抗药性的害虫，并且不仅对温血动物，而且对鱼类和甲壳纲是低毒性的。还需要开发在使用后在植物和土壤中残留量减少的和对各种植物不产生植物毒性的新的杀虫剂。本发明的目的是提供新的化合物。(1)该化合物能有效地防治对常用的化学药品有抗药性的害虫;(2)该化合物不仅对温血动物，而且对鱼类和甲壳纲是低毒性的;(3)该化合物在使用后在植物和土壤中的残留量减少。最后，该新化合物对各种植物不产生植物毒性。本发明的中一个目的是提供制备上述化合物的方法。本发明的再一个目的是提供改进的杀虫剂。(1)该杀虫剂能有效地防治对常用杀虫剂有抗药性的害虫;(2)该杀虫剂不仅对温血动物，而且对鱼类和甲壳纲是低毒性的;(3)该杀虫剂在使用后在植物和土壤中的残留量减少。最后，改进的杀虫剂对各种植物不产生植物毒性。通过对各种新的硝基胍化合物的开发研究，我们已经发现，下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物可以用作显示出快速作用的特别有效的杀虫剂 式中R代表氢和甲基;R1和R2相同或不同，代表氢和甲基;X代表由下式表示的基 本发明是在该研究结果的基础上开发的。当和具有代表性的实施例一起考虑时，本发明的其他目的、特点和优点可以从下面优选方案的详细说明中清楚地看出。通式(Ⅰ)表示的本发明的化合物是新的化合物，是在以前公开的文献中没说明过的，是我们首次合成的。这些化合物可以通过下述方法制备。制备方法(a) 式中R代表氢或甲基;R1和R2相同或不同，代表氢或甲基;X代表下式表示的基 正如上述反应式所表示的，在制备方法(a)中，本发明的化合物可以通过通式(Ⅱ)表示的化合物式中R代表氢或甲基;X代表下式表示的基 与通式(Ⅲ)表示的化合物 式中R1和R2相同或不同，代表氢或甲基，在用或不用溶剂的条件下进行反应，容易地制备。可以用于该反应中的合适溶剂的例子是醚，例如乙醚和四氢呋喃;醇，例如甲醇和乙醇;乙腈;芳烃;氯代烃;二甲基甲酰胺(DMF);二甲基亚砜(DMSO)。这些溶剂可以单独使用或混合使用。特别优选的溶剂是醇，例如甲醇和乙醇。反应温度可以随意在室温至150℃范围内变化，优选的温度是室温至80℃。制备方法(b)当通式(Ⅰ)中的R、R1和R2处于某一特定的相互关系时，可以采用该方法。更具体地说，根据本方法，本发明的化合物可以通过通式(Ⅳ)表示的化合物 式中Y、Y1和Y2相同或不同，代表氢或甲基，其条件是其中至少一个是氢;X代表下式表示的基 与通式(Ⅴ)表示的化合物其中Z代表卤素，在碱性物质存在下进行反应而容易地制备。通常所使用的化合物(Ⅴ)与化合物(Ⅳ)的摩尔比是1-3.3∶1。因此，制备的是由通式(Ⅰ′)表示的本发明的化合物 式中A，A′和A2相同或不同，代表氢或甲基，其条件是其中至少一个是甲基;X代表下式表示的基 可以用于该反应中的溶剂的例子是醚，例如乙醚和四氢呋喃;乙腈;芳烃;氯代烃;DMF;DMSO。这些溶剂可以单独使用或混合使用。特别优选的溶剂是DMF和DMSO。可以用作碱性物质的化合物是，例如无机碱，例如氢化钠、氢氧化钠和碳酸钾;有机碱，例如DBU。可以使用的碱与化合物(Ⅳ)的摩尔比可以是1-3.3∶1。反应温度可以在-20℃至100℃范围内变化，优选的温度是-10℃至60℃。应再次说明，本发明的化合物是新的化合物。由上述方法制备的本发明的典型化合物(Ⅰ)列于下面的表1中。表1 化合物 R R1R2熔点序号1 CH3H H 在158.0℃分解2 CH3CH3CH399.0 to 100.0℃3 H CH3H 152.5 to 153.5℃4 H H H 198.0 to 199.0℃5 CH3CH3H 130.0 to 132.0℃6 CH3H H 116.0 to 117.0℃7 CH3CH3CH3101.0 to 102.0℃8 H CH3H 151.0 to 153.0℃9 H H H 160.0 to 162.0℃注解1至5表示的化合物是由通式(Ⅰ)中X是 代表的化合物;6至9表示的化合物是由通式(Ⅰ)中X是 表示的化合物。有效量的本发明的任何化合物可以直接用作杀虫剂，或者可以用通常的方法配制成乳剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂，或可流动剂型，然后，以制剂形式使用。可以使用液体或固体载体制备含有一种或多种本发明化合物的制剂。可以用于该目的的液体载体包括，例如有机溶剂，通常使用的是二甲苯、氯苯、甲基萘、环己酮、异佛尔酮、醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。固体载体的例子包括高岭土、滑石、膨润土、硅藻土和粘土，合成的化合物，例如氧化铝、沸石，和硅酸盐也可以使用。为了得到具有希望的乳化、分散、悬浮和渗透性质的产物，可以使用各种辅助剂，例如乳化剂、分散剂、铺展剂、湿润剂和渗透剂。上面列出的由通式(Ⅰ)表示的本发明的化合物对各种害虫具有强的杀虫活性，害虫包括半翅目(Hemiptera)、鳞翅目(Lepidoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、双翅目(Diptera)、支翅目(Orehoptera)、等翅目(Isoptera)，和对人类和动物还是低毒性的，对各种植物不产生植物毒性，因此，实际上可用作优秀杀虫剂。可以用本发明的化合物有效地防治的害虫的例子如下半翅目，例如稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)、灰稻虱(Laodel-phax striatellus)、黑尾叶蝉(Nephotettix cinctieeps)、康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)、矢尖蚧(Unaspis Yanonensis)、桃蚜(Myzus persicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、萝卜蚜(Lipaphis erysimi)、梨花网蝽(Stephanitis nashi)、稻黑蝽(Scotinophara Lurida)和温室粉虱(Trialeurodes vaporariorus);鳞翅目，例如菜粉蝶(Pieris rapae)、斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甘蓝夜蛾(Mamesera brassicae)、二化螟(Chilosuppressalis)、小菜蛾(Plutera xylostella)、棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana)、Agrotis fucosa、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)和亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis);鞘翅目，例如茄二十八星瓢虫(Henosepilachna vigintiocto punctata)、黄守瓜(Aulacophora Femoralis)、曲条跳甲(Phyllotreta striolata)、美洲稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、玉米象(Sitophilus zeamais)和Anomala rufocuprea;双翅目，例如家蝇(Musca domestica)、种蝇(Hylemia platura)、库蚊(Culex pipiens);支翅目，例如非洲蝼蛄(Ghryllotalpa africana)、德国小 (Blatella germanica)和飞蝗(Locusta migratoria);等翅目，例如家白蚁(Coptotermes formosanus)和Reticulitermes speratus。本发明通过下面非限制性的实施例作进一步地说明。实施例本发明化合物的制备方法通过参考几个合成实施例进行详细说明。合成实施例1N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍的合成将13.8g 6-氯-N-甲基-3-吡啶甲胺，10.8gs-甲基-N-硝基异硫脲和60ml乙醇的混合物，在搅拌下在50℃加热2小时，然后，再回流5小时。冷却后用过滤收集分离出来的结晶，用少量乙醇洗涤，干燥，得到14.7g标题化合物。该化合物是表1中的化合物1，熔点158.0℃(分解)。合成实施例2N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N1-硝基胍的合成在搅拌和冰冷却下，向0.21g氢化钠(60%油状物)和4ml二甲基甲酰胺的混合物中，分批加入1.22gN-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍。然后，在室温下搅拌混合物。接着再搅拌1小时，逐滴加入0.74g甲基碘。搅拌一夜后，将反应混合物倒入冰水中，过滤出不溶的物质。滤液用二氯甲烷萃取。二氯甲烷层用水洗涤、干燥、浓缩。残余物用硅胶柱色谱提纯(溶剂∶氯仿/甲醇＝50/1)，得到0.31g标题化合物。该化合物是表1中的化合物2，熔点99.0-100.0℃。合成实施例3N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍的合成1.50g 2-氯-N-甲基-5-噻唑基甲胺，1.13gs-甲基-N-硝基异硫脲和6ml乙醇的混合物回流加热6小时。冷却后，反应混合物在减压下浓缩。残余物用硅胶柱色谱提纯(溶剂∶氯仿/甲醇＝20/1)，得到1.00g结晶的标题化合物。该化合物是表1中的化合物6，熔点116.0-117.0℃合成实施例4N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N″-硝基胍的合成在搅拌和用冰水冷却下，将0.15g氢化钠(60%油状物)分批加入0.83gN-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物中。加完后，反应混合物再搅拌1.5小时。向反应混合物中逐滴加入0.54g甲基碘。反应混合物的温度回升至室温后，搅拌一夜。反应混合物倒入冰水中，用氯仿萃取。氯仿层用水洗涤，干燥，浓缩，然后，用硅胶柱色谱提纯(溶剂∶氯仿/甲醇＝50/1-10/1)，得到0.15g结晶的标题化合物。该化合物是表1中的化合物7，熔点101.0-102.0℃。合成实施例5N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍的合成0.48g 2-氯-5-噻唑基甲胺，0.31g S-甲基-N-甲基-N′-硝基异硫脲(由the Journal of Medical Chemistry，1977，Vol.20，No.7，P.905中描述的方法制备的)，和3ml乙醇的混合物回流加热6小时。冷却后，反应混合物在减压下浓缩，残余物用硅胶柱色谱提纯(溶剂∶氯仿/甲醇＝20/1)，得到0.37g结晶的标题化合物。该化合物是表1中的化合物8，熔点151.0-153.0℃。合成实施例6N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍的合成0.35g 2-氯-5-噻唑基甲胺，0.31g S-甲基-N-硝基异硫脲和3ml乙醇的混合物回流加热6小时。冷却后，用过滤收集分离出来的结晶，用少量乙醇洗涤，然后从乙醇中重结晶，得到0.42g结晶的标题化合物。该化合物是表1中的化合物9，熔点160.0-162.0℃。一些具体的制剂实施例如下所述。可是，应指出，可以用于根据本发明的杀虫剂配制中的载体、表面活性剂和其他添加剂不受下面配制实施例的限制。在下面配制实施例中，“份”代表“重量份”。配制实施例1将32.5份表1中的化合物1，3份木质素磺酸，4份聚氧乙烯烷基苯基醚，2份二氧化硅水合物和58.5份粘土均匀混合，同时粉碎，得到可湿性粉剂。配制实施例2将5.4份表1中的化合物2，2份二氧化硅水合物和92.6份滑石均匀混合，同时粉碎，得到粉剂。配制实施例3将5.4份表1中的化合物8，3份木质素磺酰盐，1份十二烷基磺酰钠，30份膨润土和60份粘土均匀混合，同时粉碎。然后，混合物与水捏合，颗粒化，干燥，得到颗粒剂。本发明化合物的杀虫作用通过参考一些试验实施例加以说明。试验实施例1将5棵7cm高的稻苗浸入可湿性粉剂的水稀释液中10秒中，每个水稀释液含有预先测定浓度的每个试样化合物，可湿性粉剂是根据配制实施例1中描述的方法制备的。在空气干燥后，5棵稻苗的根用水湿润的卫生棉包起来，然后将其放在直径3cm高20cm的玻璃园筒中。将10只对化学药品具有抗药性的黑尾叶蝉(green rice leafhopper)的第二龄幼虫放入每个玻璃园筒中。园筒放在保持在26℃的房间中。处理后48小时，检验幼虫死亡率。结果列于表2中。表2化合物序号 死亡率(%)，500ppm1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 100比较化合物 70注解表2中的比较化合物是杀螟松(商品名)，由下式表示 试验实施例2将5棵7cm高的稻苗浸入可润性粉剂的水稀释液中10秒中，每个水稀释液含有预先测定浓度的每个试样化合物，可湿性粉剂是根据配制实施例1中描述的方法制备的。在空气干燥后，5棵稻苗用水湿润的卫生棉包起来，放入直径3cm高20cm的玻璃园筒中。将10只对化学药品具有抗药性的灰褐稻虱(brown rice planthopper)的第二龄幼虫放入每个玻璃园筒中。园筒放在保持26℃的房间中。在处理后48小时，检验幼虫死亡率。结果列于表3中。表3化合物序号 死亡率(%)，500ppm1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 100表3(续)化合物序号 死亡率(%)，500ppm9 100比较化合物 65注解表3中的比较化合物与表2中的相同。由上述内容明显地看出，本发明的化合物对防治各种害虫是特别有效的，对温血动物、鱼类和甲壳纲是低毒性的，其使用后的残留量小，对各种植物不产生植物毒性。权利要求1.下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物式中R代表氢或甲基；R1和R2相同或不同，代表氢或甲基；X代表下式表示的基2.根据权利要求1的硝基化合物，该化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。3.根据权利要求1的硝基化合物，该化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N″-硝基胍。4.根据权利要求1的硝基胍化合物，该化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。5.根据权利要求1的硝基胍化合物，该化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′硝基胍。6.根据权利要求1的硝基胍化合物，该化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′-二甲基-N″-硝基胍。7.根据权利要求1的硝基胍化合物，该化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。8.根据权利要求1的硝基胍化合物，该化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。9.根据权利要求1的硝基胍化合物，该化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。10.根据权利要求1的硝基胍化合物，该化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍。11.制备下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物的方法式中R代表氢或甲基;R1和R2相同或不同，代表氢或甲基;X代表下式表示的基它包括在用或不用溶剂的条件下，使通式(Ⅱ)表示的化合物式中R代表氢或甲基;X代表下式表示的基与通式(Ⅲ)表示的化合物反应式中R1和R2相同或不同，代表氢或甲基。12.制备下面通式(Ⅰ′)表示的硝基胍化合物的方法式中A、A1和A2相同或不同，代表氢或甲基，其条件是其中至少一个是甲基;X代表下式表示的基它包括在碱存在下，使通式(Ⅳ)表示的化合物式中Y、Y1和Y2相同或不同，代表氢或甲基，其条件是其中至少一个是氢;X代表下式表示的基与通式(Ⅴ)表示的化合物反应式中Z代表卤素13.含有合适的载体和作为活性组分的下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物的杀虫剂，式中R代表氢或甲基;R1和R2相同或不同，代表氢或甲基;X代表下式表示的基14.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。15.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。16.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。17.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-硝基胍。18.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′-二甲基-N″-硝基胍。19.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。20.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。21.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。22.根据权利要求13的杀虫剂，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍。全文摘要通过使用下面通式(I)表示的硝基胍化合物，得到比通用杀虫剂更有效的杀虫剂式中R代表氢或甲基；R本发明提供的杀虫剂对防治各种害虫是特别有效的，对温血动物、鱼类或甲壳纲是低毒性的，使用后其残留量小，对各种植物不产生植物毒性。文档编号C07D277/32GK1051728SQ9010921公开日1991年5月29日 申请日期1990年10月23日 优先权日1989年10月24日发明者南条胜美, 高须贺清司, 濑上繁则, 谷昭 申请人:安哥洛商株式会社