肌醇的制造方法

专利名称：肌醇的制造方法技术领域：本发明涉及用作肌醇原料的植酸钙镁的工业上有利的制造方法，以及由植酸钙镁制取植酸或肌醇的制造方法。植酸钙镁几乎存在于植物体的所有部位，特别是种子中含有大量的肌醇的磷酸酯(植酸)的钾、镁复盐。肌醇除了在动物体的肌肉、心脏、肝脏中以游离状态存在外，它还是作为磷脂质的构成成分，存在于哺乳动物的肝脏、脑及蛋黄、大豆、小麦胚芽中的物质。肌醇对高等动物来说，作为维生素的一种是重要的物质，在脂肪、胆甾醇的新陈代谢中起着重要的作用，显示出抗脂肝作用，在肝硬变症、过胆甾醇血症方面是有效的。因此，近年来，在美国等国家，用于营养食品方面是正在引人注目的有用物质。以前，肌醇是采用一般方法制造，即用无机或有机酸，从米糠类原料中提取植酸钙镁，然后为了除去提取液中的蛋白质、碳氢化合物等，先将植酸钙镁沉淀并分别分离后，进行加压、加水分解并使肌醇游离出来，然后经精制、浓缩、结晶等工序制得肌醇。以上方法中，有采用以使植酸钙镁沉淀作为手段、使用有机溶剂的方法、使用水溶性金属盐(氯化铁、硫酸锰等)的方法、使用水溶性碱的方法等。用上述以前的方法制取植酸钙镁时，将植酸钙镁和杂质充分分离是很困难的，例如，在从米糠中用酸提取的提取液中加氢氧化钠，氨水等，将pH调到7.5以上后进行过滤分离的方法，由于植酸钙镁的沉淀物呈胶溶糊状，很难将它过滤分离。其它方法，如用上述在提取液中加氢氧化钾、生石灰等，形成植酸的钾盐并使之沉淀的方法时，由于蛋白类的杂质大量共沉淀下来，很难将它去除。而且具有由于植酸钾自身也呈糊状，用离心机将它浓缩时，其喷嘴易于堵塞，或将它过滤等、洗净分离时作业率极低等缺点。根据以上理由，以上哪种场合都不能在制造工艺中充分去除蛋白质等，为此，肌醇制品中含有的蛋白质多，多半导致制品质量下降。而且，这些方法中，在植酸钙镁加压加水分解后的工序中作为副产品产生的磷酸钙的量是肌醇的数倍，而且其细晶很细。因此，分别处理时，与它一起失去的肌醇的量是不可忽视的，从而不可避免收率降低而导致经济上的不利。同时，副产品本身的纯度也不高，从这方面看也很难有经济性。本发明者们就上述已有技术的问题反复进行研究，结果提出用阴离子交换树脂处理含植酸钙镁溶液，将植酸钙镁吸附在该阴离子交换树脂上，然后用碱洗提植酸钙镁的方法。按照该方法，从植酸钙镁提取液中将植酸钙镁沉淀分离的工序全都不要，因而制造工序简化，同时沉淀分离时混入的蛋白质等杂质可以极少。而且，可以用普通方法将植酸钙镁进行脱盐处理，就能得到高纯度的植酸;用普通方法进行加压加水分解、除磷、精制等手段制肌醇时就能得到高纯度的肌醇。本发明之制造方法是用阴离子交换树脂处理含有植酸钙镁的溶液，吸附值酸钙镁，然后用碱溶液洗提制取植酸钙镁的方法，将该植酸钙镁进一步用阳离子交换树脂等进行脱盐处理制取植酸的方法，以及用阴离子交换树脂处理含有植酸钙镁的溶液，吸附植酸钙镁，然后用碱洗提得到植酸钙镁，将该植酸钙镁用普通方法进行加压加水分解、除去磷酸、精制得到肌醇的肌醇的制造方法。本发明中，所谓含植酸钙镁的溶液是指用普通方法制成的植酸钙镁的酸提取液，或是以玉米浆为主对它加以适当精制、浓缩和其它处理的物质。玉米浆是玉米的亚硫酸浸渍液，是一种酸提取液，是工业制造肌醇的常用原料。其中通常含有相当于约2%(固体)肌醇的植酸或其盐类。此外，脱脂米糠等也是适于制造肌醇的原料，用1%硫酸水溶液提取它，使用去除残渣后的物质。将含有这些植酸钙镁的溶液通过阴离子交换树脂，将植酸钙镁吸附在其上。此处用的阴离子交换树脂是有CO3型、CH3COO型、Cl型、SO3型、或OH型交换基、且可再生的阴离子交换树脂都行，从植酸钙镁吸附性和选择性等方面来看，尤其以Cl型、SO3型为合适。除这些以外的阴离子交换树脂，也可以用于本发明目的，但植酸钙镁吸附性、蛋白质等杂质的去除效果等方面不及上述的树脂，因此可以说使用上述以外的阴离子交换树脂在实用上是不利的。由于阴离子交换树脂的种类的不同，植酸钙镁回收率等方面有差异，如后述实验例中所示。上述中的OH型阴离子交换树脂，除了有前述效果外还具有简化处理流程的优点。本发明使用的阴离子交换树脂，是市场上销售的Amberlite IR-45，IRA-68，IRA-93，IRA-410，IRA-411(以上为オルガノ株式会社制)、Diaion树脂SA20A，SA21A，WA30、WA10、WA11(以上为日本练水株式会社制)、Dowex MSA-1、MSA-266(以上Dowex株式会社制)。离子交换树脂处理条件必须根据含植酸钙镁的溶液的特性、目的产物肌醇的质量、或使用的离子交换树脂的种类、性质导适当选择，一般，在温度5～20℃、pH1～5，液体浓度1～40%，通过液体的速度(SV每小时通过的液体量/离子交换树脂容量)0.5～20的范围中选择。将这样经过吸附处理的植酸钙镁吸附树脂用适宜温水洗净后，从树脂上用碱洗提出植酸钙镁。所用的碱是普通氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等水溶液，使用其它的碱也无妨。洗提处理条件，不用说，是根据使用的碱种类、水溶液浓度、离子交换树脂的种类、原料液的特性及其它情况而变动，例如选择氢氧化钠时，浓度约为1～30%的水溶液，室温～70℃、通液速度是(SV)0.5～10，将洗提液的pH维持在9～12的条件下处理是合适的。这样得到洗提液主要是由植酸钠盐组成的，其中含的蛋白质和碳水化合物等杂质极少，因此可以大大减轻以后工序中的负担。这样得到的植酸钙镁洗提液，随后用普通方法经过加压加水分解、脱磷酸盐、精制、浓缩、结晶化等工序处理，得到成品肌醇和副产品磷酸盐。使用氢氧化钠时可得到副产品磷酸氢二钠。如果用离子交换树脂处理使上述植酸钙镁洗提液脱盐，还能得到植酸。以下示出本发明的实施例。实施例1将150l的玉米浆(3.5波美(baume)、pH4.1、换算肌醇含量为2.0Kg/m3)，在用盐酸将中碱性阴离子交换树脂再生成Cl型的75l树脂中，以SV4的速度通液，并吸附植酸钙镁。用温水将该吸附植酸钙镁的树脂逆洗洗净后，以SV为1的速度将15%氢氧化钠水溶液通入其中，得到大约为12l的植酸钠提取液。然后浓缩该提取液，使植酸钠的含量达43～48%(换算成肌醇的含量为8.5～9.5%)，再在压热器中进行180℃、3小时的加压加水分解，将得到的分解液过滤，除去分解液中所含的磷酸钙、镁等水不溶性盐类。由于滤液中含磷酸氢二钠，利用结晶操作将它分离、去除后，用离子交换树脂进行脱色、脱盐处理、肌醇含量浓缩到25%左右，再进行粉末活性碳处理，然后结晶出有2份水的肌醇盐，真空干燥得到约250g的无水肌醇(水分0.5%以下)。产品几乎不含杂质。工序中得到的磷酸氢二钠结晶约为6Kg，它可以作为副产品利用。实施例2在10Kg脱脂米糠的1%硫酸水溶液的提取液中，加入用0.3%硫酸水溶液再次洗净前述提取残渣得到的液体共100l，以SV为2的速度通过与实施例相同的Cl型阴离子交换树脂，吸附植酸钙镁，用温水将它洗净后，以SV为1的速度通过10%氢氧化钠溶液，得到约15l植酸钠的洗提液。用实施例1同样的操作得到精制无水肌醇约206克。实施例3在13l玉米浆中加入35%盐酸100ml，将所得之溶液以SV为2的速度通过1lOH型阴离子交换树脂(Amberlite IRA-93)，吸附植酸钙镁。以下处理与实施例1相同，得到精制的肌醇22g。实施例4将实施例1或实施例2制得的植酸钠的洗提液以SV为2的速度通过4l的OH型离子交换树脂(Amberlite IR-120B，DiaioN树脂SK1B，Dowex 88等)，脱盐处理，将它浓缩到约55%。用粉末活性炭使其脱色，得到50%植酸1340g。得到的植酸具有极高的纯度。本发明中，不需要以前处理极为复杂的植酸钙镁沉淀分离工序，只要简单的吸附操作，能直接从植酸钙镁提取液中分离出植酸钙镁。在该吸附工序中由于使用了CO3型、CO3COO型、Cl型、SO3型、OH型阴离子交换树脂，能有选择性地高效地吸附分离植酸钙镁。因此完全可以从已有方法那种将溶胶糊状沉淀物过滤的复杂处理中解放出来，而且蛋白质等杂质大部分残留在提取液中，而混入植酸钙镁中的极少，因而减轻了后面工序的负担，同时能经济地制得高纯度高质量的肌醇制品。以下通过实验例说明本发明的效果。实验例使用玉米浆各20l，用以下各种方法分离植酸钙镁，比较各自的肌醇回收率、回收物中的蛋白质含量。在此使用的玉米浆是pH4.1、浓度为7.7%、约含2%肌醇的物质。将植酸钙镁中的有机磷作为植酸(C6H18O24P6、分子量660)作为植酸算出，再将它换算成肌醇(C6H12O6、分子量180)便可求出肌醇。(1)已有方法在玉米浆中加入氢氧化钾(15%)，调整成pH6.0，使植酸钙镁的钙盐沉淀，将它分离后用50℃的温水1.5l洗净，即得到植酸钙镁(看成是植酸钙)249g(即肌醇34.1g)。(2)本发明法①取OH型阴离子交换树脂IRA-411(オルガノ株式会社制)再生成CO3型的树脂1l，以SV4的速度将玉米浆溶液通过上述树脂，将植酸钙镁吸附在其上。然后用50℃温水1.5l将它洗净后，以SV为1的速度通过氢氧化钠水溶液(7%)并洗提出植酸钙镁，从而得到植酸钙镁(可看成植酸钠)115g(每1l树脂制得的肌醇为18.8g)。(3)本发明法②与本发明①相同，取阴离子交换树脂的交换基再生成CH3COO型的树脂1l，进行同样处理，洗提出植酸钙镁，得到植酸钙镁(每1l树脂制得的肌醇是16.5g)92g。(4)本发明方法③取OH型阴离子交换树脂IRA-68(オルガノ株式会社制)再生成Cl型的树脂1l，处理方法与本发明1相同，洗提出植酸钙镁，得到植酸钙镁212g(制得的肌醇是每1l34.8g)。(5)本发明法④与本发明③相同，使用再生成SO3型的阴离子交换树脂，进行同样的处理，得到植酸钙镁219g(每1l树脂制得的肌醇是35.9g)(6)本发明法⑤使用OH型阴离子交换树脂IRA-411，进行同样处理得到植酸钙镁106g(每1l树脂制得的肌醇是17.3g)。结果如下。方法 ＊粗肌醇回收率 ＊＊蛋白质含有率已有方法 94.2% 73.5%本发明法① 51.9% 1.7%本发明法② 45.6% 1.4%本发明法③ 96.1% 0.8%本发明法④ 99.2% 1.2%本发明法⑤ 47.8% 2.1%＊ 将回收的植酸钙镁换算成肌醇，用相对于玉米浆中的肌醇的百分率表示它。＊＊ 用相对于回收植酸钙镁的肌醇换算量的百分率表示回收植酸钙镁中的蛋白质含量。根据以上结果可清楚看出，按照本发明，使用阴离子交换树脂，吸附分离植酸钙镁，使用碱用洗提方法回收的植酸钙镁，作为杂质的蛋白质含量比已有方法的要低得多。而且，将阴离子交换树脂的交换基再生成Cl、SO3等型的树脂能得到特别高的回收率。权利要求1.肌醇的制造方法，其特征在于，用阴离子交换树脂处理含植酸钙镁的溶液，吸附植酸钙镁后用碱洗提得到的植酸钙镁，经过普通的加压加水分解、除去磷酸、精制等方法制得到肌醇。全文摘要本发明涉及用作肌醇原料的植酸钙镁的工业制造方法，以及用植酸钙镁制造植酸和肌醇的方法。按照本发明，使用阴离子交换树脂，吸附分离植酸钙镁，使用碱洗提回收植酸钙镁。该植酸钙镁中作为杂质的蛋白质含量比已有方法低得多，因而能减轻以后工序的负担并能得到高回收率。并且能经济地获得高纯度、高质量的肌醇。文档编号C07F9/117GK1055915SQ9011025公开日1991年11月6日 申请日期1986年3月1日 优先权日1986年3月1日发明者小川洋, 管野智荣 申请人:敷岛淀粉株式会社, 昭和产业株式会社