制备矾芳烃化物的改进方法

专利名称：制备矾芳烃化物的改进方法技术领域：本发明涉及制备矾芳烃化合物的改进方法。矾芳烃化物为本领域中有用的化合物，尤其适用于制备烯烃聚合的催化剂。因此，根据中国专利申请89107055.9(1989年9月9日)，通过矾芳烃化物〔V(芳烃)2〕与四氯化钛反应，得到固体催化剂成分。该催化剂成分和三烷基铝在乙烯聚合，或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚合中具有高活性。该反应在低压和低温下在悬浮液中进行，而当反应条件为高压、高温时，在管状反应器或应罐中进行，在高温下于溶液中进行。制备矾芳烃化物的方法为已知技术，其记载于E.O.Fischer和H.S.KogLer的Chem.Ber.90250(1957)和F.Calderazzo的Inorg.Chem.3810(1964)中，用这些方法所得到的适用的反应产物的收率很低(总收率为15%)，因此，从商业观点看其缺乏吸收力。在中国专利申请90103521.1(1990年5月15日)中，记载了一种制备矾芳烃化物的方法，其包括用金属或有机金属类化合物做还原剂，将矾芳烃碘化物还原，可通过氯化矾与金属铝和三氯化铝反应，得到一缩合物。〔V(芳烃)2)(+)·AlCl4(-)随后用碱金属碘化物处理该缩合物得到矾芳烃碘化物，根据上述专利申请中的方法所得到的矾芳烃化物总收率为50%。本申请人发现，根据本发明，矾芳烃化物可以通过简单且先进的方法制备，该方法易于在商业水平应用，至少在优选的条件下、可以使其具有高的反应收率。如上所述，本发明涉及矾芳烃化物〔V(芳烃)2〕的制备方法，其中，“芳烃”代表苯或单、二。或多-(C1-C5)-烷基取代的苯，其包括(a)通过将三氯化矾，金属铝和三氯化铝在选择的芳烃存在下反应，制备得到缩合物〔V(芳烃)2〕(+)·AlCl4(-)(b)将所得到的缩合物用环或无环液体脂肪醚处理，使〔V(芳烃)2〕(+)还原为〔V(芳烃)2〕;及(c)回收分离的矾芳烃。本发明中生成矾芳烃化物的反应如下式表示在本发明方法的步骤(a)中，三氯化矾、金属铝、三氯化铝和芳烃在反应条件下互相接触混合，适用于该目的的芳烃例如苯.甲苯，对二甲苯和1，3，5-三甲苯，其中，1，3，5-三甲苯为优选。反应在优选三氯化铝∶三氯化矾的摩尔比为0.33∶1～2∶1，芳烃∶三氯化矾的摩尔比为2∶1～10∶1，金属铝原子∶三氯化矾的摩尔比为1∶1～5∶1中进行。当反应按下列摩尔比进行时，可得到最佳结果，即三氯化铝∶三氯化矾为1∶1～2∶1，芳烃∶三氯化矾为4∶1～10∶1，金属铝原子∶三氯化矾为1∶1～2∶1。另外，在所说的(a)步骤中，反应在100℃～130℃范围内进行2-4小时，优选的反应温度和时间分别为120℃～130℃，和2-3小时。在本发明方法的步骤(b)中，将环或无环脂肪液体醚加到步骤(a)的反应产物中，适用于该目的的醚为四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇甲醚、其中，四氢呋喃为优选。所加入醚的量並不重要，但是，每100份重量的反应混合物，通常约有100～200份的醚用于该目的。在该反应步骤中，可将稀释剂，优选烃稀释剂，在反应条件下其为液体的、优选饱和脂肪烃稀释剂，如正庚烷、加到反应物中。用醚进行的处理可在0℃～50℃范围内进行，但反应优选在室温(20-25℃)进行。按常规，反应时间可在2～48小时，优选2～5小时。在本发明步骤(C)中，由步骤(b)中得到的矾芳烃化物可按常规的分离技术从反应混合物中分离。例如，可从反应混合物中蒸发除去醚，和烃稀释剂，蒸馏残渣随后可以用能溶解矾芳烃化物的溶剂处理，如烃溶剂，尤其是脂肪烃溶剂如正庚烷，由此获得的溶液可以通过过滤、或离心与固体的反应副产物分离，通过蒸发溶剂，或将溶液冷至低温使析出结晶，和/或通过加入非溶剂，回收得到矾芳烃化物。由此得到的矾芳烃化物为固体产物，其熔点在100℃～300℃范围内。这些矾芳烃化物可与四氯化钛反应，得到固体催化剂成分，其与三烷基铝合并，在乙烯聚合或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚中具有高活性。该反应为低压、低温时，在混悬液中进行。而在高压、高温条件下，反应在管状反应器或反应罐中进行，在高温下，于溶液中进行。为更详细地描述本发明，将下列实验实例报告于此。实例1将三氯化矾(5g，31.7mmol)，铝粉(0.855g，31.7mmol)，三氯化铝(1.42g，10.6mmol)和9.1ml(63.5mmol)1，3，5-三甲基苯的混合物装进配有温度计，搅拌棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。将混合物热至130℃，并在该温度下保持2小时，得到红棕色的混悬液，混悬液冷却至室温(20-25℃)，加入10ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃，所得到的混合物猛烈搅拌2小时，混合物浓缩干燥(0.1mmHg，50℃)，将固体残余物重新混悬于无水正庚烷(130ml)中。将混悬液过滤，得到澄清红棕色溶液，其含有3.87g(13.3mmol)矾-双-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相对于初加入三氯化矾的摩尔数表示，收率为42%。实例2将三氯化矾(5g，31.7mmol)，铝粉(1.71g，63.3mmol)，三氯化铝(1.42g，10.6mmol)和18.2ml(127mmol)的1，3，5-三甲基苯装进配有温度计、搅棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。将混合物加热至130℃並在该温度下保持2小时，得到棕红色混悬液，将该混悬液冷至室温(20-25℃)，加入10ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃，所得混合物猛烈搅拌3小时，随后浓缩干燥(0.1mmHg，50℃)，将固体残余物重新混悬于无水正庚烷(50ml)中。将混悬液过滤，得到澄清的红棕色溶液，其含有3.87g(13.3mmol)矾-双-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相对于初始装入的三氯化矾的摩尔数表示收率为42%。实例3将三氯化矾(5g，31.7mmol)，铝粉(1.71g，63.3mmol)，三氯化铝(4.22g，31.7mmol)和18.2ml(127mmol)的1，3，5-三甲基苯的混合物装进配有温度计、搅棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。将混合物加热至130℃，并在该温度下保持2小时，得到红棕色的混悬液，将该混悬液冷至室温(20-25℃)，加入10ml正庚烷和60ml无水四氢呋喃，所得混合物猛烈搅拌3小时，将其浓缩干燥(0.1mmHg，50℃)，所得固体残余物重新混悬于60ml无水正庚烷。将混悬液过滤，所得固体用正庚烷洗，得到总体积为127ml的澄清红棕色溶液，其含有8.3g(28.5mmol)矾-双-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相对于初始加入的三氯化矾的摩尔数表示收率为90%。实例4将三氯化矾(58.2g，0.37mol)，铝粉(10g，0.37mol)，三氯化铝(70g，0.52mol)和317ml(2.22mol)1，3，5-三甲基苯在氮气环境下装进0.5升的大玻璃试管中，侧面固定。将混合物热至120-130℃，并在此温度下加热2小时，得到红棕色的混悬液，将该混悬液冷却至室温(20-25℃)，加50ml正庚烷和300ml无水四氢呋喃，所得的混合物猛烈搅拌5小时，随后将其浓缩干燥(0.1mmHg，50℃)，所得固体残余物重新混悬于无水正庚烷(60ml)中。将混悬液过滤，固体用正庚烷洗，得到总体积为400ml的澄清红棕色溶液，该溶液再浓缩干燥，得到70g矾-双-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相对于初始装进的三氯化矾的摩尔数表示收率为65%。实例5将三氯化矾(4.6g，29mmol)，铝粉(1.6g，59mmol)，三氯化铝(7.8g，58mmol)和40ml(279mmol)的1，3，5-三甲基苯在氮气环境下，装进容积为0.5升的大玻璃试管中，侧面固定。混合物热至120-130℃，并在该温度下加热2小时，得到红棕色的混悬液，混悬液冷却至室温(20-25℃)，加70ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃，所得混合物剧烈搅拌48小时，随后将其浓缩干燥(0.1mmHg，50℃)，所得固体残余物重新混悬于正庚烷(100ml)中。将混悬液过滤，所得的澄清溶液浓缩到终体积为50ml，使其冷却至-78℃，并在该温度下冷却过夜，得到6.53g矾-双-(1，3，5-三甲基苯)〔V(1，3，5-三甲基苯)2〕以相对于初始装入的三氯化矾的摩尔数表示收率为77%。权利要求1.制备矾芳烃化物的方法[V(芳烃)2]其中“芳烃”为苯或单一、二-、或多-(C1-C5)-烷基-取代的苯，其特征在于(a)在所选择的芳烃存在下，通过将三氯化矾、金属铝和三氯化铝相互反应，生成络合物[V(芳烃)2](+)·AlCl4(-)(b)将所得的络合物用环或无环液体脂肪醚处理，使[V(芳烃)2](+)还原为[V(芳烃)2]；和(c)回收分离得到的矾芳烃化物。2.权利要求1的方法，其特征在于芳烃从苯、甲苯、对二甲苯和1，3，5-三甲基苯中选择，优选1，3，5-三甲基苯。3.权利要求1的方法，其特征在于在步骤(a)所进行的反应中，三氯化铝∶三氯化矾的摩尔比为0.33∶1～2∶1，芳烃∶三氯化矾的摩尔比为2∶1～10∶1，而金属铝原子∶三氯化矾的摩尔比为1∶1～5∶1。4.权利要求3的方法，其特征在于上述步骤(a)所进行的反应中，三氯化铝∶三氯化矾的摩尔比为1∶1～2∶1，芳烃∶三氯化矾的摩尔比为4∶1～10∶1，金属铝原子∶三氯化矾的摩尔比为1∶1～2∶1。5.权利要求1的方法，其特征在于上述步骤(a)所进行的反应中，温度范围为100℃～130℃，反应时间为2-4小时。6.权利要求1的方法，其特征在于上述步骤(a)中，反应温度和反应时间分别为120℃-130℃，和2-3小时。7.权利要求1的方法，其特征在于步骤(b)中，将环或无环脂肪液体醚加到(a)步骤中所得的反应产物中，其用量为每100份重量的反应混合物加100-200份醚，反应温度为0℃-50℃，优选在室温(20-25℃)，反应时间为2-48小时，优选2-5小时。8.权利要求7的方法，其特征在于步骤(b)中，醚从四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷，和二甘醇甲醚中选择，优选四氢呋喃。9.权利要求8的方法，其特征在于在上述步骤(b)中，反应在液体烃稀释剂存在下进行，优选在饱和脂肪烃稀释剂存在下进行。10.权利要求1的方法，其特征在于步骤(c)中，醚和可能存在的烃稀释剂从步骤(b)的反应混合物中蒸发除去，为得到矾芳烃化物，将蒸发的残余物用溶剂处理，得到了含有矾芳烃化物的上述溶剂的溶液，通过蒸发溶剂或降低温度使析出结晶或加入非溶剂，从溶液中分离得到矾芳烃化物。全文摘要矾芳烃化物[V(芳烃)(a)通过将三氯化矾、金属铝和三氯化铝在所选择的芳烃存在下互相进行反应，得到络合物[V(芳烃)(b)用环或无环液体脂肪醚处理所得到的络合物，使[V(芳烃)文档编号C07F9/00GK1053430SQ9110034公开日1991年7月31日 申请日期1991年1月19日 优先权日1990年1月19日发明者福斯托·卡尔德拉佐, 吉多·帕姆帕洛尼, 露西亚·罗彻, 安哥勒·蒙利, 弗兰西丝克·玛茨, 伦佐·英沃尼泽 申请人:埃尼蒙特·安尼克公司