O-烷基o-芳基s-丙基磷酸酯的合成方法

专利名称：O-烷基o-芳基s-丙基磷酸酯的合成方法技术领域：本发明属农用杀虫剂的合成方法。O-烷基O-芳基S-丙基磷酸酯(Ⅵ)是一类具有优良性能的杀虫剂。 (其中R＝CH3，C2H5;Xn＝H，4-CH3，4-C2H5，2，4-Cl2)这类化合物的合成方法，关键在丙硫基的引入。已报道的方法大多以丙硫醇为起始原料(U.S.4075332;日特昭53-111042;昭55-58995;DE 3316180)，或者通过O-乙基O-芳基硫代磷酸盐与溴丙烷反应来实现(日特昭51-20506;DE 2732930)。上述的合成方法都需要用昂贵的丙硫醇或溴丙烷，而且硫醇的恶臭也给操作者带来不便，故这类杀虫剂一直未得到广泛应用。本发明的目的是寻求一种新的合成(Ⅵ)的方法，以克服现有方法中的缺点，使这类杀虫剂能得到广泛应用。本发明的特征是以O，O-二丙基硫代磷酸酯(Ⅰ)为起始原料(它可以通过下列反应得到)，(Ⅱ) 而(Ⅰ)的合成方法都是已知的，且已有工业化产品。本发明的关键是以(Ⅰ)与POCl3反应而得到(Ⅴ)，将(Ⅴ)与醇和三乙胺反应便得到 在(Ⅰ)与POCl3反应时，是把摩尔比为1∶1的(Ⅰ)与POCl3于100℃下搅拌12-24小时，然后减压除去低沸物，再把剩余物滴加到醇与三乙胺的混合液内(每摩尔三乙胺加入625ml甲醇或乙醇，然后用三乙胺调PH＝8-9，再在40℃下反应3-4小时，并经水解和氯仿提取后，减压蒸出(Ⅵ)。使用本发明的方法操作方便，避免使用恶臭的硫醇及价格昂贵的溴代烷，是目前较理想的合成杀虫剂(Ⅵ)的方法。实例1O，O-二丙基O-苯基硫代磷酸酯[(Ⅰ)，Xn＝H]10.96g(0.04mol)和三氯氧磷6.15g(0.04mol)于100℃搅拌加热12h，然后，反应物在2mmHg压力下，外浴80-90℃脱去低沸物O-丙基磷酰二氯，余物于25-30℃搅拌下滴到25ml甲醇与4.1g(0.044mol)三乙胺的混合液中，滴加完后若反应液稍带酸性，可再加入少量Et3N直至PH达到8-9。随后反应液在40℃左右反应3-4小时。冷后，将反应物倾入60ml冷水中，析出油状物，用3×20ml氯仿提取，氯仿液用无水硫酸镁干燥，减压蒸出溶剂后，残余物进行减压蒸馏，收集126-128℃/0.2mmHg，得产物(Ⅵ)(Xn＝H，R＝Me)7.02g，n25D1.5165，产率71.3%[基于(Ⅰ)(Xn＝H)计算所得]。产物经C.H分析、1HNMR及IR鉴定。实例2同实例1，只是将甲醇改为乙醇，得到产物(Ⅵ)(Xn＝H，R＝Et)，6.82g，n25D1.5164，b.p.130-132℃/0.4mmHg。产率65.6%[基于(Ⅰ)Xn＝H，计算所得]。产率经C.H分析，1HNMR及IR鉴定。实例3同实例1，只是改用化合物(Ⅰ)(Xn＝4-Me)10.08g(0.035mol)与等摩尔三氯氧磷反应16h，得到产物(Ⅵ)(Xn＝4-mE)4.4g，n25D1.5170，b.p.127-129℃/0.1mmHg，产率48.4%，(基于Ⅰ，Xn＝4-Me)，产物经C.H分析，1HNMR及IR鉴定。实例4同实例1，只是改用化合物(Ⅰ)(Xn＝4-Cl)6.17g(0.02mol)与三氯氧磷反应38h，得到产物(Ⅵ)(Xn＝4-Cl，R＝Me)4.0g，(经硅胶柱层析提纯，石油醚/乙酸乙酯10∶1 V/V淋洗所得)，n25D1.5436，产率71.3%(基于Ⅰ，Xn＝4-Cl计算)，产物经C.H，分析1HNMR及IR鉴定。实例5同实例1，只是改用化合物(Ⅰ)(Xn＝2，4Cl2)6.86g(0.02mol)与三氯氧磷反应42h，得到产物Ⅵ(Xn＝2，4Cl2，R＝Me)2.4g(经硅胶柱层析提纯，石油醚/乙酸乙酯5∶1 V/V淋洗)n25D1.5484，产率38.1%(基于Ⅰ计算)，产物经C.H.，1HNMR及IR鉴定。权利要求1. 一种合成杀虫剂0-烷基0-芳基S-丙基磷酸酯(Ⅵ)的方法，其特征在于它是通过下列反应实现的2.按照权利要求Ⅰ所说的合成(Ⅵ)的方法，其特征在于(Ⅰ)与POCl3反应时，(Ⅰ)与POCl3的投料摩尔比为1∶1，反应是在100℃下搅拌12小时得到产物(Ⅴ)的。3.按照权利要求Ⅰ所说的合成(Ⅵ)的方法，其特征在于以(Ⅴ)制备(Ⅵ)时，是把(Ⅰ)与POCl3反应后的物料减压除去低沸物，再把剩余物滴加到醇与三乙胺的混合液内(每摩尔三乙胺加入625毫升甲醇或乙醇)，用三乙胺调整PH到8-9，然后在40℃下反应3-4小时，经水解和氯仿提取后，减压蒸出产品(Ⅵ)的。全文摘要O-烷基O-芳基S-丙基磷酸酯(VI)是一类具有优良性能的杀虫剂。本发明采用O，O-二丙基O-芳基硫代磷酸酯与三氯氧磷作用发生异构化氯化反应，然后再与醇反应而制得(VI)的，本法制得的产物纯度高而且操作简便。文档编号C07F9/18GK1059726SQ91101698公开日1992年3月25日 申请日期1991年3月18日 优先权日1991年3月18日发明者唐除痴, 吴桂萍 申请人:南开大学