卤代烃混合物的制作方法

专利名称：卤代烃混合物的制作方法技术领域：本发明涉及如本文所述的一些特殊的三元、四元和五元卤代烃混合物。这些混合物可用作制冷剂、热传递介质、灭火剂、气态电介质、发泡剂、气雾剂抛射剂和动力循环工作流体。这些混合物是二氯二氟甲烷(CFC-12)的潜在环境无害替代物。在制冷应用中，更具体地说，在汽车空调系统中，制冷剂会由于泄漏而排放到大气中，例如通过轴封、软管接头、焊接缝等泄漏。此外，制冷剂还可能会在设备检修和设备损坏(如交通事故)过程中排放到大气中。对同温层臭氧消耗现象的世界性关注，使人们都在寻找臭氧消耗潜能低于最广泛使用的制冷剂CFC-12的替代性化合物。预计CFC-12在未来的使用将会由于其臭氧消耗潜能较高而大大减少。目前生产的多数商品制冷剂，或者是纯流体，或者是共沸物。这些制冷剂中有许多都具有臭氧消耗潜能。一些非共沸混合物也可作为制冷剂使用，但其缺点是在一部分制冷剂进料发生泄漏或排放到大气中时，该混合物会发生分馏。如果这些非共沸混合物含有易燃的组分，那么这些混合物或者本身变得易燃，或者会把易燃组分排放到大气中。制冷设备的操作可能会由于组成和蒸气压的改变而受到不利影响。因此，需要有一些替代性的制冷剂混合物，这些混合物能在很宽的组成范围内保持制冷性质，其臭氧消耗潜能也大大降低。本发明发现了一些类共沸混合物，这些混合物包含有效量的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和选自以下化合物的卤代烃2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氢全氟丙烷(HFC-227ca)、2-氢全氟丙烷(HFC-227ea)、全氟环丁烷(FC-C318)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)。本发明的类共沸混合物可以是约2-96%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约2-96%(重量)1，2-二氟乙烷和约2-50%(重量)选自以下化合物的卤代烃的混合物2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氢全氟丙烷(HFC-227ca)、2-氢全氟丙烷(HFC-227ea)、全氟环丁烷(FC-C318)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)。各组分的比例要加以选择，使所得混合物的蒸气压在约0℃至100℃的温度范围内基本等于二氯二氟甲烷(CFC-12)的蒸气压。所有上述类共沸混合物的臭氧消耗潜能都大大低于CFC-12。该新的类共沸混合物可用于制冷，方法是使该混合物冷凝，然后使冷凝液在所要冷却的物体附近蒸发。该新的类共沸混合物还可用于产热，方法是使该混合物在所要加热的物体附近冷凝，然后使冷凝液蒸发。该新的类共沸混合物还可用作热传递介质、灭火剂、气态电介质、发泡剂、气雾剂抛射剂和动力循环工作流体。类共沸混合物的使用最大限度地减少了组分分馏和系统操作控制问题，因为类共沸混合物的性能基本同于单一物质。许多新的类共沸混合物还具有不易燃的优点。“类共沸混合物”是指三种或更多种化合物的混合物，该混合物的性能基本同于单一物质，即，该混合物的蒸气压在约50%(重量)原始混合物的蒸发过程中基本保持不变。换句话说，在经过大量蒸发后，残留混合物保持与原始混合物基本相同的蒸气压，即混合物在蒸发时蒸气压基本不变。“混合物的蒸气压在约50%(重量)原始混合物的蒸发过程中基本保持不变”是指，在约50%(重量)蒸发过程中，蒸气压的下降不超过起始混合物蒸气压的10%。“有效量”是指本发明混合物的每个组分混合后导致形成本发明类共沸混合物的量。“制冷剂”是指在热传递应用中发生物理变化的物质。“臭氧消耗潜能”是指，由某种化合物的排放引起的同温层臭氧消耗的计算值与由相同排放速度的三氯氟甲烷(CFC-11)引起的臭氧消耗潜能(设为1.0)之比。有一种计算臭氧消耗潜能的方法描述在“几种卤代烃破坏同温层臭氧的相对效力”，D.J.Wuebbles，Lawrence Livermore Laboratory Report UCID-18924，1981年1月;“含氯氟烃排放情况对同温层臭氧的潜在影响”，D.J.Wuebbles，Journal Gcophysics，Research，881433-1443，1983中。“不易燃”是指某种气体混合物在空气中用火花点火器点火时不燃烧，如文献所述(“气体和蒸气易燃性的极限”，Bulletin 503，H.F.Coward等，Bureau of Mines;Washington，D.C.，1952)。“基本等于二氯二氟甲烷(CFC-12)的蒸气压”是指，在约0℃至约100℃的温度范围内，某一蒸气压为相同温度下二氯二氟甲烷的蒸气压±25%。二氯二氟甲烷的蒸气压描述在《物理和化学手册》(“Handbook of Chemistry and Physics”)第50版第D-163页上。“臭氧消耗潜能大大低于二氯二氟甲烷的臭氧消耗潜能”是指，某一臭氧消耗潜能比二氯二氟甲烷的臭氧消耗潜能低约50%。本发明提供一些类共沸混合物，其蒸气压/温度关系基本上与二氯二氟甲烷(CFC-12)的蒸气压相同。此外，本发明的类共沸混合物即使在经过大量蒸发而损失约50%(重量)原始进料后，也仍然很接近CFC-12的蒸气压/温度关系。与CFC-12相似的蒸气压/温度关系特别符合要求，因为在使用本文所述的类共沸混合物时，也可使用原来为使用CFC-12而设计的现有制冷设备，几乎无需改装。本发明混合物的蒸气压在约50%(重量)原始混合物的蒸发过程中基本保持不变。本发明的类共沸混合物包含由以下组分组成的混合物有效量的1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F，沸点＝-26.5℃);1，1-二氟乙烷(CF2H-CH3，沸点＝-24.7℃);选自以下化合物的卤代烃2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF3-CHClF，沸点＝-12℃)、2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CF2H-CF2Cl，沸点＝-10.2℃)、1-氢全氟丙烷(CF3-CF2-CHF2，沸点＝-17℃)、2-氢全氟丙烷(CF3-CHF-CF3，沸点＝-18℃)、全氟环丁烷( ，沸点＝-6.1℃)、1，2-二氯四氟乙烷(CClF2CClF2，沸点＝3.6℃)、1，1-二氯四氟乙烷(CCl2FCF3-沸点＝3.0℃)。本发明还提供了臭氧消耗潜能明显低于二氯二氟甲烷的类共沸混合物。本发明还提供了一系列类共沸混合物，其中有许多是不易燃的。本发明的类共沸混合物可以用任何方便的方法来制备，包括混合或合并所需量的各组分。一种优选方法是称出所需量的各组分，然后把它们合并在适当的容器中。本发明所述的类共沸混合物可以具有下列组成约2-60%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷;约2-60%(重量)1，2-二氟乙烷;约2-50%(重量)选自以下化合物的卤代烃2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氢全氟丙烷(HFC-227ca)、2-氢全氟丙烷(HFC-227ea)、全氟环丁烷(FC-C318)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)。本发明所述的类共沸混合物可以具有下列优选组成约40-60%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约2-40%(重量)1，2-二氟乙烷;约2-40%(重量)选自以下化合物的卤代烃2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氢全氟丙烷(HFC-227ca)、2-氢全氟丙烷(HFC-227ea)、全氟环丁烷(FC-C318)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)。本发明所述的类共沸混合物可以具有下列更为优选的组成约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷;约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷;约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)1-氢全氟丙烷;约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氢全氟丙烷;约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)全氟环丁烷;约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷、约12.5%(重量)2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和约12.5%(重量)2-氢全氟丙烷;约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)1，2-二氯四氟乙烷;约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)1，1-二氯四氟乙烷;本发明所述的类共沸混合物可以具有下列最优选的组成约55%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约20%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷;现在将给出本发明的具体实施例。除非另外指出，所有百分数均按重量计。应当理解，这些实施例仅仅是说明性的，决不应理解为是限制本发明的范围。实施例125℃下的蒸气压(磅/英寸2)蒸发量制冷剂混合物 0%(重量)50%(重量)%变化1. CFC-12 94.5 94.5 0.02. (40%+20%+40%)HCFC-22/HFC-152a/CFC-114 99.5 89.5 10.03. (36%+24%+40%)HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124 95.1 86.0 9.64. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124 86.4 84.2 2.55. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124a 85.1 83.2 2.26. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HFC-227ca (＊)7. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HFC-227ea 92.3 91.8 0.58. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/FC-C318 94.3 93.8 0.59. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/CFC-114 86.9 84.7 2.510. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/CFC-114a 86.6 84.5 2.411. (50%+25%+12.5%+12.5%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124/HFC-227ea 89.1 87.6 1.512. (40%+20%+40%)HFC-134a/HFC-152a/CFC-114 82.9 77.6 6.4(＊)预计这里所述的类共沸混合物的性能与其下方的含HFC-227ea异构体的混合物相同。HCFC-22＝氯代二氟甲烷实施例1证实，本发明的所有类共沸混合物，在整个混合物蒸发掉50%(重量)的过程中，都呈现出很小的蒸气压变化。这些混合物蒸气压与泄漏之间的关系非常接近于纯的CFC-12。混合物部分蒸发后的蒸气压特性表明，所有上述混合物即使在损失掉50%的混合物后也都基本上保持其蒸气压。本实施例还证实，本发明所述的同时含有HFC-134a和HFC-152a的类共沸混合物，其蒸气压变化小于美国专利4，810，403所述的同时含有HCFC-22和HFC-152a三元混合物。出人意料地，本发明的混合物比上述专利提到的混合物具有更好的类共沸性质，因此是更好的候选制冷剂。实施例2制冷剂性能(＊)制冷能力 压缩机出口压力P制冷剂混合物 COP(a)(BTU/分)(磅/英寸2)T°F △T.°F(a)1. CFC-12 1.79 125.2 388 221 -2. HFC-134a 1.50 106.0 444 213 -3. (40%+20%+40%)HCFC-22/HFC-152a/CFC-114 1.78 121.9 405 231 7.74. (36%+24%+40%)HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124 1.90 130.8 404 240 4.25. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124 1.77 111.4 388 221 1.36. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124a (b)7. (50%+25%+25%)HFC-134A/HFC-152A/HFC-227ca (c)8. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HFC-227ea 1.36 88.1 399 214 0.49. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/FC-C318 1.11 73.3 411 212 0.610. (50%+25%+25%)HFC-134A/HFC-152A/CFC-114 1.77 106.8 376 216 3.311. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/CFC-114a (d)12.(50%+25%+12.5%+12.5%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124/HFC-227ea 1.58 101.4 398 219 0.8(＊)制冷试验条件为冷凝器温度＝190°F;蒸发器温度＝40°F;过热温度＝10°F;过冷温度＝10°F;压缩机排出量＝3.5英尺3/分。(a)△T为冷凝器中露点与泡点温度之间的温差。(b)预计这里所述的类共沸混合物的性能与含有HCFC-124异构体的混合物相同。(c)预计这里所述的类共沸混合物的性能与含有HFC-227ea异构体的混合物相同。(d)预计这里所述的类共沸混合物的性能与含有CFC-114异构体的混合物相同。(e)COP为性能系数，它是能量效率的量度。这些数据表明，含有HFC-134a的多组分类共沸混合物的制冷性能与CFC-12相比非常优越，而且从压缩机排出压力来看，大大优于推荐使用的机动车替代制冷剂HFC-134a。实施例2还证实，本发明所述的同时含有HFC-134a和HFC-152a的类共沸混合物，其冷凝器温差低于美国专利4，810，403所述的同时含有HCFC-22和HFC-152a的三元混合物。这些数据再次证实，本发明混合物比上述专利提到的混合物具有更好的类共沸性质，因此是更好的候选制冷剂。实施例3机动车空调器风洞试验HFC-134a和CFC-12的性能比较内部温度降温 稍慢正常速度 +1至2°F空转 +4至6°F压缩机抽吸 压力(磅/英寸2) 温度(°F)正常速度 相同 +2至4空转 +10至15 +5至10压缩机排出压力(磅/英寸2) 温度(°F)正常速度 +20至25 -13至-15空转 +75至80 -8至-10HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124(50.0+25.0+25.0)与CFC-12的性能比较内部温度降温 相同正常速度 +1.2°F空转 +2.6°F压缩机抽吸压力(磅/英寸2) 温度(°F)正常速度 相同 -5空转 相同 -5压缩机排出 压力(磅/英寸2) 温度(°F)正常速度 -9 -13空转 -5 -14这些数据证实，上述类共沸混合物在机动车空调器中的性能出人意料地优于推荐使用的替代制冷剂1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。该三元混合物意外地具有更好的制冷效果，更重要的是，其压缩机排出压力比HFC-134a低30-85磅/英寸2。使用HFC-134a时由于压缩机排出压力较高，需要很大投资进行设备的再设计，而使用上述类共沸混合物则无需出于压力方面的考虑而对设备进行改装。实施例4制冷剂混合物 臭氧消耗潜能1. CFC-12 1.002. (40%+20%+40%)HCFC-22/HFC-152a/CFC-114 0.403. (36%+24%+40%)HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124 0.094. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124 0.055. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124a 0.056. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HFC-227ca 0.007. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/HFC-227ea 0.008. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/FC-C318 0.009. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/CFC-114 0.2010. (50%+25%+25%)HFC-134a/HFC-152a/CFC-114a 0.2011. (50%+25%+12.5%+12.5%)HFC-134a/HFC-152a/HCFC-124/HFC-227ea 0.0312. (40%+20%+40%)HFC-134a/HFC-152a/CFC-114 0.32这些数据证实，本发明的所有类共沸混合物的臭氧消耗潜能都大大低于二氯二氟甲烷(CFC-12)。实施例4还证实，本发明所述的同时含有HFC-134a和HFC-152a的类共沸混合物，其臭氧消耗潜能也低于美国专利4，810，403所述的同时含有HCFC-22和HFC-152a的三元混合物。权利要求1.一种类共沸混合物，它包含有效量的1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷和选自以下化合物的卤代烃2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1-氢全氟丙烷、2-氢全氟丙烷、全氟环丁烷、1，2-二氯四氟乙烷、1，1-二氯四氟乙烷。2.权利要求1的类共沸混合物，其中含有约2-96%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约2-96%(重量)1，1-二氟乙烷和约2-50%(重量)所述卤代烃。3.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。4.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷。5.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为1-氢全氟丙烷。6.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为2-氢全氟丙烷。7.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为全氟环丁烷。8.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为1，2-二氯四氟乙烷。9.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为1，1-二氯四氟乙烷。10.权利要求2的类共沸混合物，其中所述卤代烃为2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和2-氢全氟丙烷的混合物。11.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。12.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷。13.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)1-氢全氟丙烷。14.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氢全氟丙烷。15.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)全氟环丁烷。16.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)1，2-二氯四氟乙烷。17.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)1，1-二氯四氟乙烷。18.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约50%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约25%(重量)1，1-二氟乙烷、约12.5%(重量)2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和约12.5%(重量)2-氢全氟丙烷。19.权利要求2的类共沸混合物，其中含有约55%(重量)1，1，1，2-四氟乙烷、约20%(重量)1，1-二氟乙烷和约25%(重量)2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。20.一种制冷方法，该方法包括在所要冷却的物体附近使权利要求1的混合物蒸发。21.一种产热方法，该方法包括在所要加热的物体附近使权利要求1的混合物冷凝。22.权利要求1的类共沸混合物在一种用途中的应用，所述用途选自热传递介质、灭火剂、气态电介质、发泡剂、气雾剂抛射剂和动力循环工作流体。全文摘要公开了一些类共沸混合物，这些混合物包含有效量的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)和选自以下化合物的卤代烃2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)1-氢全氟丙烷(HFC-227ca)、2-氢全氟丙烷(HFC-227ca)、全氟环丁烷(FC-C318)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)。文档编号C07C19/08GK1056115SQ9110263公开日1991年11月13日 申请日期1991年4月25日 优先权日1990年4月25日发明者唐纳德·B·比文斯, 布鲁克斯·S·伦格 申请人:纳幕尔杜邦公司