线型四亚乙基五胺和羟乙基二亚乙基三胺的选择性制备方法

专利名称：线型四亚乙基五胺和羟乙基二亚乙基三胺的选择性制备方法本申请与下列于同日申请并共同转让的美国系列专利申请相关D-16399;D-16400;D-16401;D-16402;D-16423;D-16424;D-16425;所有这些申请在此引为参考文献。下面是与本申请相关并共同转让的美国专利申请07/136，615(申请日1987年12月22日);07/390，829(申请日1989年8月8日);07/390，706(申请日1989年8月8日);07/390，709(申请日1989年8月8日);07/390，828(申请日1989年8月8日);07/390，708(申请日1989年8月8日);及07/390，714(申请日1989年8月8日);所有这些申请在此引为参考文献。本发明涉及制备具有高产率(wt.%)的线型四亚乙基五胺(L-TEPA)和羟乙基二亚乙基三胺(HEDETA)的胺的方法，该方法是通过在选自ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质及促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下进行氨基化合物的缩合。本发明还涉及富含L-TEPA和HEDETA的亚烷基胺产物组合物。有大量文献涉及使用各种酸性催化剂进行氨基化合物的分子内和分子间缩合。美国专利No.2，073，671和美国专利No.2，467，205构成了关于使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。美国专利No.2，073，671以一般的方式讨论了醇和胺或氨的催化的分子间缩合，所使用的相同的磷酸盐催化剂后来被美国专利No.2，467，205证实用于胺的分子内缩合。这两篇专利在使用其他物质作催化剂方面是不一致的。为了说明这一点，美国专利No.2，073，671指出“氧化铝，氧化钍，兰色钨氧化物，二氧化钛，氧化铬，兰色钼氧化物及氧化锆已在文献中提到用作进行这些反应的催化剂，但是它们的效率太低以致未曾进行它们的实际应用。”而美国专利No.2，467，205在描述气相条件下1，2-乙二胺(EDA)的自缩合，先生成亚乙基胺，但再循环后通过多步缩合反应，接着通过脱氨作用，最终生成哌嗪(PIP)时介绍了“脱水催化剂”，其后它们被描述为“硅胶，钛胶，氧化铝，氧化钍，磷酸硼，磷酸铝，等等。”美国专利No.2，073，671以下列措词描述了缩合催化剂“…一种加热催化剂或接触物质，它含有磷特别是一种或多种磷的含氧酸，它们的酸酐，它们的聚合物，及它们的盐;例如，正磷酸，偏磷酸，焦磷酸，五氧化二磷，二偏磷酸，三偏磷酸，一代磷酸铵，二代磷酸铵，正磷酸铵，偏磷酸铵，二代焦磷酸铵，正焦磷酸铵，磷酸铝，酸式磷酸铝，及两种或多种这些物质的混合物。”而美国专利No.2，467，205描述了一种优选的催化剂为“碱式磷酸铝”。美国专利No.2，454，404描述了“亚烷基多胺的催化脱氨作用”，它是通过使DETA蒸汽通过固体催化剂如活性铝土，铝土矿，某些硅酸铝如高岭土，以及钍，钛和锆的氧化物发生反应来进行的。美国专利No.2，073，671和2，467，205说明了使用磷酸铝作缩合催化剂制备脂族胺的一般经验，美国专利No.2，454，404和2，467，205设想了其他固体催化剂用于使胺脱氨以制备杂环非环状胺。通常，为进行环化而发生脱氨作用的反应条件比用于缩合以生成非环状分子的反应条件更为苛刻，所有其他因素是相类似的。美国专利No.4，540，822;4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作磷催化剂的载体，该催化剂用于进行氨基化合物与链烷醇胺的缩合。美国专利4，683，335描述了使用沉积在二氧化钛上的钨磷酸，钼磷酸或混合物作催化剂用于胺和链烷醇胺的缩合以制备多亚烷基多胺。美国专利No.4，314，083;4，316，840;4，362，886及4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作有用的催化剂用于链烷醇胺和氨基化合物的缩合。就催化效力而论硫化合物之间并无区别。硫酸和任何金属硫酸盐一样好，并且所有金属硫酸盐均看作等价物。美国专利No.4，314，083在第8栏指出“在EDA含量低时硫酸硼给出特别高的选择性”。然而，选择性一般随着相对于进料中单乙醇胺(MEA)的EDA的增加而增大。在这些专利中公开的具体的金属硫酸盐为硫酸锑，硫酸铍，硫酸铁及硫酸铝。在制备亚烷基胺的典型例子中，形成的是与其他亚烷基胺的混合物(包括各种多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺)。当该方法的目的是制备无论无环还是环状多亚烷基多胺时同样适用，因为还形成了各种氨基化合物。这些环状和无环亚烷基胺的每一种均可从混合物中分离出来。酸催化缩合反应包括在酸性催化剂存在下链烷醇胺与氨基化合物的反应，该反应进行的机理被认为是通过用链烷醇胺酯化酸性催化剂上的游离的表面羟基和/或通过在酸性催化剂存在下使链烷醇胺质子化，接着失水并进行酯或水合部分的胺缩合，根据具体情况形成亚烷基胺。主要涉及环状多亚烷基多胺(杂环多胺)但并不必局限于上面提到的酸缩合反应的说明性现有技术有美国专利No.2，937，176;2，977，363;2，977，364;2，985，658;3，056，788;3，231，573;3，167，555;3，242，183;3，297，701;3，172，891;3，369，019;3，342，820;3，956，329;4，017，494;4，092，316;4，182，864;4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请0，069，322;0，111，928和0，158，319;东德专利No.206，896;日本专利公开No.51-141895;及法国专利No.1，381，243。使用酸催化缩合反应生成无环亚烷基胺，特别是无环多亚烷基多胺为主要产物的文献进展出自美国专利No.4，036，881最初的公开内容，不过早期专利文献在未如此标明的情况下已经相当清楚地说明了这一效果，见上述美国专利No.2，467，205。酸性催化剂为磷化合物并且反应在液相中进行。这种催化剂范围的趋势早已由上述美国专利No.2，073，671和2，467，205所提出并说明。该方法的改进包括向反应中加入氨，例如，见美国专利No.4，394，524和美国专利No.4，463，193，其目的是使链烷醇胺如MEA就地与氨反应转化为亚烷基胺如EDA，并且按照美国专利No.4，036，881的方法，EDA就地与MEA反应生成亚烷基胺。将使用酸性催化剂制备亚烷基胺的现有技术的总结列于下面表Ⅰ中。表Ⅰ引文 催化剂类型 反应物US2，647，205 硅胶，钛胶，氧化铝， 通过固定床催化剂EDA氧化钍，磷酸铝优选 的气相缩合，从最初几个催化剂为碱式磷酸铝 循环的多亚乙基多胺进行多程方法转换US4，036，881 含磷物质选自酸式金 液相反应中的链烷醇胺和属磷酸盐，磷酸化合 亚烷基胺物及其酸酐，亚磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中所述烷基有1至约8个碳原子，所述芳基有6至20个碳原子，磷酸的碱金属单盐，前述物质的硫代类似物，及上述物质的混合物US4，044，053 含磷物质选自酸式金 液相反应中的链烷多元醇属磷酸盐，磷酸化合 和亚烷基胺物及其酸酐，亚磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中所述烷基有1至约8个碳原子，所述芳基有6至约20个碳原子，磷酸碱金属单盐及上述物质的混合物。US4，314，083 含氮或硫物质的盐或 液相反应中的链烷醇胺和相应的酸 亚烷基胺US4，316，840 金属硝酸盐和硫酸盐 改性的线型多胺包括硫酸锆US4，316，841 磷酸盐，优选磷酸硼 改性的线型多胺US4，324，917 含磷阳离子交换树脂 液相反应中的链烷醇胺和亚烷基胺US4，362，886 含砷、锑、铋的化合 液相反应中的链烷醇胺和物，具体公开的是硫 亚烷基胺酸锑US4，399，308 路易斯酸卤化物 液相反应中的链烷醇胺和亚烷基胺US4，394，524 含磷物质或含硫物质 液相反应中的氨，链烷醇的盐或相应的酸 胺和亚烷基胺US4，448，997 氧化铝与磷酸反应， 含有MEA的EDA加入氢氧化铵US4，463，193 ⅢB族金属酸式磷酸盐 氨，链烷醇胺和亚烷基胺US4，503，253 载体上的磷酸 氨，链烷醇胺和亚烷基胺US4，521，600 选择氢磷酸盐和焦磷 链烷醇胺和亚烷基胺酸盐US4，524，143 浸渍在硅酸锆载体上 链烷醇胺和亚烷基胺的磷US4，540，822 沉积在ⅣB族金属氧 链烷醇胺和亚烷基胺，用化物载体上的磷化 含氧气体再生催化剂。合物US4，547，591 单独的氧化硅一氧化 亚乙基胺和链烷醇胺;亚铝或与酸性磷助催化 乙基胺类;或氨和链烷醇剂结合在一起 胺。US4，550，209 有机膦酸或其酯与反 EDA和MEA应性的四价锆化合物形成的具有插入催化活性的四价锆聚合反应产物。US4，552，961 磷酰胺化合物 亚烷基胺和链烷醇胺和/或亚烷基二醇US4，555，582 化学键合于硅酸锆载 MEA和EDA体上的磷US4，560，798 稀土金属或锶的酸式 MEA磷酸盐US4，578，517 ⅢB族金属酸式磷酸 氨或伯/仲胺和链烷醇胺盐US4，578，518 含三磷酸钛的热活化 MEA和EDA焙烧过的粒状二氧化钛。“…所用的二氧化钛为…锐钛矿。”(第9栏，18-19行)。US4，578，519 热活化焙烧过的粒状 含有任意再循环的DETA的二氧化钛，其中含有 MEA和EDA。由多磷酸衍生的化学键合的磷。US4，584，405 活性炭，任意处理加 MEA和EDA。入磷。活性炭可以用强无机酸洗涤以除去杂质，然后用水洗。接着任意处理。US4，584，406 粒状ⅣB族金属氧化 MEA和EDA物，其中含有由磷酰氯或磷酰溴衍生的化学键合的磷US4，588，842 热活化粒状ⅣB族金属 MEA和EDA氧化物，其中含有化学键合的磷。US4，605，770 ⅡA或ⅢB族金属酸式 “在液相中”的链烷醇胺和磷酸盐 亚烷基胺US4，609，761 热活化粒状二氧化钛， MEA和EDA其中含有化学键合的磷US4，612，397 热活化粒状二氧化钛， MEA和EDA其中含有化学键合的磷US4，617，418 酸性催化剂，提到 “气相条件下”的氨，链烷“硫酸铍”。醇胺和亚烷基胺日本专利申请 各种磷和金属磷酸盐 氨，链烷醇胺和亚乙基胺，＃1983-185，871 包括ⅣB族磷酸盐 其氨/链烷醇胺摩尔比大公开 于11。＃1985-78，945US4，683，335 沉积在二氧化钛上的 要求保护MEA和EDA反应，钨磷酸，钼磷酸或混 但公开的是EDA和DETA的合物，实施例2-7说 自缩合反应。明了二氧化钛表面积为51，60和120m2/gm日本专利申请 含有键合磷的ⅣB族 氨和MEA＃1985-078，391 金属氧化物公开＃1986-236，752日本专利申请 含有键合磷的ⅣB族 氨和MEA＃1985-078，392 金属氧化物公开＃1986-236，753US4，698，427 含磷二氧化钛，磷是 在EDA中的二乙醇胺和/或以磷酸盐键的形式热 羟乙基二亚乙基三胺。化学键合到二氧化钛表面。US4，806，517 粒状ⅣB族金属氧化 MEA和EDA物，其中含有热化学键合到氧化物表面上的磷欧洲专利申请 化学键合于磷上的二 MEA和EDA331，396 氧化钛和氧化锆制备亚烷基胺的补充的现有技术的总结列于下表Ⅱ中。表Ⅱ引文 催化剂类型 反应物日本专利申请 含铌物质 氨、亚烷基胺和亚烷基二＃1987-312，182 醇公开＃1989-153，659日本专利申请 加到含水液体中的含 氨，亚烷基胺和链烷醇胺＃1987-325，274 铌物质公开＃1989-168，647日本专利申请 由铌烷氧化物得到的 氨，亚烷基胺和链烷醇胺＃1987-321，348 氧化铌公开＃1989-163，159日本专利申请 五氧化铌 氨，亚烷基胺和二链烷醇＃1989-314，132 胺。公开＃1989-157，936日本专利申请 含铌物质 氨，亚烷基胺和链烷醇胺。＃1987-290，652公开＃1989-132，550日本专利申请 含钽物质 氨，亚烷基胺和链烷醇胺＃1987-142，284公开＃1988-307，846欧洲专利申请 含氧化铌的混合氧化 氨，亚烷基胺和链烷醇胺315，189 物欧洲专利申请 载于载体上的含铌物 氨，亚烷基胺和链烷醇胺328，101 质日本专利申请 二氧化钛和氧化锆， MEA和EDA＃1989-048，699 它们以含羟基磷酸公开 基的形式与磷化学键＃1990-006，854 合日本专利申请 氧化铌和二氧化钛， 氨，亚烷基胺和链烷醇胺＃1988-262，861 氧化铝，二氧化硅公开 或氧化锆＃1990-002，876日本专利申请 用酸处理的氧化铌 氨，亚烷基胺和链烷醇胺＃1988-290，106公开＃1990-000，735日本专利申请 在载体上的含铌物质 氨，亚烷基胺和链烷醇胺。＃1988-027，489公开＃1990-000，736日本专利申请 三组分催化剂-铜; 醇或醛和氨，伯胺或仲胺＃1988-261，366 一种或多种选自铬，公开 锰，铁和锌的元素;＃1990-000，232 及铂族元素。日本专利申请 四组分催化剂-铜; 醇或醛和氨，伯胺或仲胺＃1988-261，368 一种或多种选自铬，公开 锰，铁，钴，镍和锌＃1990-000，233 的元素;铂族元素;和一种或多种选自锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡的元素。日本专利申请 四组分催化剂-铜; 醇或醛和氨，伯胺或仲胺。＃1988-261，369 一种或多种选自铬，公开 锰，铁，钴，镍和锌＃1990-000，234 的元素;铂族元素;和一种或多种选自铝，钨和钼的元素近年来对于L-TEPA和HEDETA的市场需求正在逐渐增长。从成本的角度考虑，最好是通过对涉及由合适的起始原料生产L-TEPA和HEDETA为主产物的多亚烷基多胺的工业生产方法略作改进来满足这种增长的需求。最好得到连续生产的组合物，它们是通过在工业条件下二乙醇胺(DEA)和EDA或其他合适的起始原料经固定床缩合催化剂发生反应所形成的。该组合物富含L-TEPA和HEDETA，并且组合物并不是不成比例地富含AEP及其他环状化合物。本发明提供了上述特征。本发明通常涉及制备具有高产率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。这里所用的氨基化合物优选包括亚烷基胺和二链烷醇胺，特别是EDA和DEA。这里所用的缩合催化剂含有足够的剩余结合羟基，或通过失水或其化学等价物如氢氧化铵使催化剂可能形成的其他基团。更具体地，本发明涉及制备具有高产率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA胺的方法，该方法是通过以下方式进行的，(ⅰ)氨基化合物分子内缩合得到具有较低分子量的胺或(ⅱ)用特别指定的缩合催化剂使氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含醇羟基的化合物发生分子间缩合。本发明的方法主要涉及分子间缩合反应。优选的方法包括用EDA和DEA作反应物，用含ⅥB族金属的物质或ⅣB族金属氧化物作缩合催化剂，通过分子间缩合反应制备L-TEPA和HEDETA。本发明进一步涉及连续生产的亚烷基胺产物组合物，组合物重量按100%计，并不包括全部水和/或氨和/或存在的进料，该组合物包括。a)大于约8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于约30.0(wt.%)的AEP，d)小于约35.0(wt.%)的其他物质，e)HEDETA与L-TEPA的重量比小于约10.0，和f)L-TEPA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0。这里所用的术语“氨基化合物”包括氨和含有与活泼氢键合的氮原子的任意化合物。而且，这里所用的术语“氧化物”包括氧化物，氢氧化物和/或它们的混合物。此外，这里所用的术语“其他物质”包括多亚烷基多胺，副产物，等等。对于本发明来说，化学元素是按照《化学和物理手册》，67th Ed.1986-87，内封面上CAS版本的《元素周期表》来定义的。此外，对于本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。L-TEPA和HEDETA是具有广泛应用的有用的工业产品，其用途包括燃料油添加剂，腐蚀抑制剂，织物柔软剂，环氧固化剂及其他。现在增长的需求是能够工业化地大量生产L-TEPA和HEDETA，而这就是本发明的目标。本发明的方法提供了DEA和EDA或其他合适的起始原料的反应并以连续的方式生产反应产物混合物，这里称作“亚烷基胺产物组合物”，其中L-TEPA和HEDETA为反应的主要产物。本发明的方法是独具特色的，因为该方法实现了以适用于工业化方法特别是连续方法生产亚烷基胺的方法来生产高浓度的L-TEPA和HEDETA。尤其是本发明的方法能够以相对高的产率生产L-TEPA和HEDETA，而不产生大量环状亚烷基胺产物。如上所述，本发明涉及制备具有高产率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的催化有效量的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。氨基化合物优选包括亚烷基胺和二链烷醇胺，特别是EDA和DEA。如上所述，本发明还涉及连续生产的亚烷基胺产物组合物，组合物重量按100%计，并不包括全部水和/或氨和/或存在进料，该组合物包括，a)大于约8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于约10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于约30.0(wt.%)的AEP，d)小于约35.0(wt.%)的其他物质，e)HEDETA与L-TEPA的重量比小于约10.0，和f)L-TEPA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0。本发明的亚烷基胺产物组合物可以经过常用的分离方法回收组合物的各个组分。这些方法为本领域已知的，并且包括如蒸馏。本发明设想的催化缩合是通过以下方式进行的，(ⅰ)氨基化合物分子内缩合得到具有较低分子量的胺，和(ⅱ)在特别指定的缩合催化剂存在下使氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合得到具有比反应物低、相同或高的分子量的胺。本发明方法主要涉及分子间缩合反应。各种缩合催化剂均可用于本发明。作为用于本发明的合适的缩合催化剂的例证包括，例如ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是优选用于本发明的催化剂。合适的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂被公开于美国专利申请No.07/390，829(申请日1989年8月8日)中，并在此引为参考文献。说明ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的实例包括，例如，钛氧化物和锆氧化物，优选二氧化钛和二氧化锆(包括其混合物)。含ⅥB族金属的缩合催化剂也是优选用于本发明的催化剂。合适的含ⅥB族金属的缩合催化剂被公开于美国专利申请No.07/390，708(申请日1989年8月8日)中，并在此引为参考文献。说明含ⅥB族金属的缩合催化剂的实例包括，例如，一种或多种钨，铬，钼的氧化物或它们的混合物。各种促进的缩合催化剂用于本发明也是合乎要求的。合适的促进的缩合催化剂公开于美国专利申请No.07/390，714(申请日1989年8月8日)中，并在此引为参考文献。下文描述的缩合催化剂促进剂促进了缩合催化剂。说明这些缩合催化剂的实例包括，例如，一种或多种ⅣB族金属氧化物和含ⅥB族金属的物质。用于本发明的缩合催化剂促进剂应能够促进缩合催化剂。促进作用涉及催化活性，产物选择性，和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。说明用于本发明的缩合催化剂促进剂的实例包括，例如，一种或多种金属氧化物，一种或多种有或没有环状结构的金属磷酸盐，一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐，一种或多种含ⅥB族金属的物质及一种或多种常用的物质，如无机酸或由无机酸衍生的化合物。缩合催化剂促进剂的混合物也可用于本发明。对本发明来说，缩合催化剂促进剂应当不同于缩合催化剂;然而，缩合催化剂促进剂和下文所述的性能调节剂可以相同或不同。在选择性制备L-TEPA和HEDETA中，本发明还包括使用连二(杂)亚烷基有机金属盐。合适的连二(杂)亚烷基有机金属盐公开于美国专利申请No.07/390，828(申请日1989年8月8日)中，并在此引为参考文献。本发明缩合催化剂的活性程度是使催化剂在胺缩合中的活性至少具有例如，磷酸在同等条件下的活性。优选地，载体上的缩合催化剂的表面积应当大于约20m2/gm到高至约260m2/gm，或更大，这取决于所用的下述金属氧化物。就氧化钛来说，表面积应当大于约140m2/gm到高至约260m2/gm，较优选大于约160m2/gm到高至约260m2/gm，按单点N2法测定。就氧化锆来说，表面积应当大于约70m2/gm到高至约150m2/gm，较优选大于约90m2/gm到高至约135m2/gm，按单点N2法测定。可以认识到，能够与上述缩合催化剂和缩合催化剂促进剂结合使用的下述性能调节剂能够影响缩合催化剂的表面积。尽管上述表面积可能是优选的，但对本发明来说，缩合催化剂的表面积应当足以提供产物选择性，催化活性和/或催化剂的机械或尺寸强度。虽然本发明的缩合催化剂提供了足够的活性进行缩合反应，但用催化剂调节剂(下文称作“性能调节剂”)处理催化剂能够有利于反应物和/或形成的产物的某些组合物。性能调节剂被广泛用于促进催化剂在对某些产物的选择性方面的性能，并抑制催化剂产生各种反应产物的倾向。一系列合适的物质可以影响在各种反应产物中的本发明的缩合催化剂。性能调节剂可以是任何能影响缩合催化剂对反应产物选择性的物质，或是能改变在相似操作条件下缩合催化剂产生的任何一种或多种反应产物的比例的物质。除了贡献产物选择性外，性能调节剂可以是任何能提供催化活性和/或催化剂稳定性(机械或尺寸强度)的物质。说明用于本发明的性能调节剂的实例包括，例如，一种或多种金属氧化物，一种或多种可以有或没有环状结构的金属磷酸盐，一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐，一种或多种含ⅥB族金属的物质，及一种或多种常用的物质如无机酸或由无机酸衍生物的化合物。性能调节剂的混合物也可以用于本发明。对于本发明来说，性能调节剂应当不同于缩合催化剂;然而，性能调节剂和缩合催化剂促进剂可以相同或不同。说明可用作性能调节剂并可与缩合催化剂结合使用的金属氧化物的实例包括，例如，一种或多种下列物质ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系)，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或其混合物。根据本发明，某些这类金属氧化物也可用作缩合催化剂，如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物。优选的金属氧化物为两性或微酸性或微碱性。可与缩合催化剂结合在一起使用的优选的金属氧化物包括，例如，一种或多种下列金属的氧化物，铍，钪，钇，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钛，锆，铪，钒，铌，钽，钨，铁，钴，锌，银，铝，镓，铟，硅，锗，锡，铅，砷，锑和铋。优选用于本发明的是ⅣB族金属氧化物，如二氧化钛和二氧化锆，及ⅣA族金属氧化物，如二氧化硅和二氧化锗。对于至少一种金属为钛的混合金属氧化物，与钛结合在一起的合适的金属包括，例如，一种或多种下列物质ⅢB族金属如钪，钇和包括镧系的镧，ⅤB族金属如铌和钽，ⅥB族金属如铬，钼和钨，Ⅷ族金属如铁，钴和镍，ⅡB族金属如锌和镉，ⅢA族金属如硼，铝，镓和铟，ⅣA族金属如硅，锗，锡和铅，ⅤA族金属如砷，锑和铋，及ⅣB族金属如锆和铪。对于至少一种金属为锆的混合金属氧化物，与锆结合在一起的合适的金属包括，例如，一种或多种下列物质ⅣA族金属如硅，锗，锡和铅，ⅤB族金属如铌和钽，及ⅥB族金属如铬，钼和钨。某些这类金属氧化物也可以有效地作为用于本发明的缩合催化剂。说明可用作性能调节剂并与缩合催化剂结合使用的混合金属氧化物的实例包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-Wo3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本发明范围内的其他合适的混合金属氧化物被Tanabe等人公开在《日本化学会志》(Bulletin of the Chemical Society of Japan)Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)。这里所述的能与缩合催化剂结合使用的作为性能调节剂的金属氧化物有助于产物选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂的构成可以包含约0至约90%(wt.)或更多的金属氧化物，优选约0至约75%(wt.)的金属氧化物，较优选约0至约50%(wt.)的金属氧化物，其余为缩合催化剂重量。对于含二氧化钛的混合金属氧化物，较高浓度的二氧化钛能够提供非常理想的L-TEPA和HEDETA选择性。如下文所述，本发明的缩合催化剂还可以含有载体，粘合剂或其他添加剂以使催化剂稳定或在其他方面有助于催化剂的生产。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可以有或没有环状结构及有或没有缩合结构。具有环状结构或无环结构的合适的金属磷酸盐公开在美国专利申请No.07/390，706(申请日1989年8月8日)中，并在此引为参考文献。具有缩合结构的合适的金属多磷酸盐公开在美国专利申请No.07/390，709(申请日1989年8月8日)中，并在此引为参考文献。说明金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的实例包括，例如，金属正磷酸盐(PO-34)，金属焦磷酸盐(P2O-47)，金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)，四聚磷酸盐(P4O-613)，五聚磷酸盐(P5O-716)及更高的多磷酸盐)，金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)，四偏磷酸盐(P4O-412)及其他更低和更高的偏磷酸盐)，以及金属超磷酸盐(比相应的偏磷酸盐结构含有更多P2O5的缩合磷酸盐)。根据本发明，上述化合物的相应的金属偏亚膦酸盐(metaphos phimates)，金属氨基磷酸盐和金属酰氨基及亚氨基磷酸盐也可用作性能调节剂。可以结合到金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂中的合适的金属包括，例如，ⅠA族金属，ⅡA族金属，ⅢB族金属，ⅣB族金属，ⅤB族金属，ⅥB族金属，ⅦB族金属，Ⅷ族金属，ⅠB族金属，ⅡB族金属，ⅢA族金属，ⅣA族金属，ⅤA族金属，ⅥA族金属及它们的混合物。说明可用于本发明的金属正磷酸盐的实例包括，例如，NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3，等等。说明可用于本发明的金属焦磷酸盐的实例包括，例如Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)，等等。说明可用于本发明的金属多磷酸盐的实例包括，例如，NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10，等等。说明可用于本发明的金属偏磷酸盐的实例包括，例如，Na3P3O9K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2，等等。说明可用于本发明的金属超磷酸盐的实例包括，例如，CaP4O11，Ca2P6O17，Na8P10O29，Na6P8O23，Na2CaP6O17，Na2P4O11，NaBaP7O18，Na2P8O21，K4P6O17等等。用于本发明的优选的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括ⅠA族金属二氢正磷酸盐，ⅠA族金属偏磷酸盐及ⅠA族金属二氢焦磷酸盐，较优选NaH2PO4，Na3P3O9，Na4P4O12及Na2H2P2O7。包括在本发明范围内的其他合适的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂由Van Wazer，J.R.公开在《磷及其化合物》Vol.1中(Interscience Publishers，Inc.，New York(1958))。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可以按照本领域已知的常规方法制备。据信，钠是可有效地使六元环状偏磷酸盐在其熔化温度(约625℃)时稳定而不分解成直链和/或其他缩合的磷酸盐(包括混合物)的一小组阳离子之一。环状和无环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成似乎取决于阳离子大小，阳离子的配位数以及金属一氧键的离子或共价性质。尽管不希望受任何具体理论的限制，仍然认为，包括在本发明范围之内的那些具有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂及促进剂，当它们以如下所述的合适的量使用时提供所需要的活性及产物选择性。尽管反应物最初可能包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不是具有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，但认为合乎需要地就地形成了这类具有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，以便提供所需要的活性及产物选择性。在这种情况下，制备条件或反应条件应当便于形成具有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。认为具有环状结构并具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与没有环状结构也没有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物提供所需要的活性及产物选择性。上文描述了可与缩合催化剂结合使用的作为性能调节剂的含ⅥB族金属物质的实例。这些含ⅥB族金属的物质能有助于产物选择性，催化活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。某些这类含ⅥB族金属的物质还可以有效地作为用于本发明的缩合催化剂。说明可与缩合催化剂结合使用的作为性能调节剂的常用物质的实例包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。适于用作性能调节剂的物质有一种或多种磷酸或磷酸盐，氟化氢，氢氟酸或氟化物盐，硫酸或硫酸盐，等等。性能调节剂也可以是有机磷酸酯或磷酸盐，氟化氢有机配合物，氢氟酸有机配合物或氟化物盐有机配合物，有机硫酸酯或硫酸盐，等等。合适的磷酸盐包括磷酸二氢钠，磷酸氢二钠等。各种常用的含磷物质适于用作本发明的性能调节剂。这些常用物质应当能够起性能调节剂作用。说明常用的含磷物质的实例包括，例如，公开于下述美国专利中的物质，美国专利4，036，881;4，806，517;4，617，418;4，720，588;4，394，524;4，540，822;4，588，842;4，605，770;4，683，335;4，316，841;4，463，193;4，503，253;4，560，798和4，578，517。可用作本发明性能调节剂的合适的常用含磷物质包括金属酸式磷酸盐，磷酸化合物及其酸酐，亚磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，磷酸碱金属单盐，前述物质的硫代类似物，及任何上述物质的混合物。对本发明来说，在此用作促进剂和性能调节剂的含磷物质只应当按不足以对HEDETA产物选择性产物有害影响的量来使用。尽管不希望受任何具体理论的限制，仍然认为含磷物质对于HEDETA和亚烷基胺如EDA反应形成更高的多亚烷基多胺具有催化选择性。因此认为，在此用作促进剂或性能调节剂的含磷物质的量对于得到高产率(wt.%)的L-TEPA和HEDETA的胺产物是十分重要的。与本发明缩合催化剂一起使用的无机酸类型的性能调节剂的用量并不十分严格。通常该用量不超过催化剂重量的25%(wt.)。一般最好是用催化剂重量的至少0.01%(wt.)。性能调节剂的用量范围优选为催化剂重量的约0.2至约10%(wt.)。性能调节剂的用量范围最优选为催化剂重量的约0.5至5%(wt.)。与缩合催化剂一起使用的非无机酸类型的性能调节剂的用量并不十分严格。通常该用量不超过催化剂重量的90%(wt.)。性能调节剂的用量范围可为催化剂重量的约0至约90%(wt.)或更大，优选为催化剂重量的0约至约75%(wt.)，较优选催化剂重量的约0至约50%(wt.)。最优选的性能调节剂用量范围为催化剂重量的约0.5至约25%(wt.)。可以通过本领域已知的常用方法将性能调节剂提供给缩合催化剂。例如，通过用含有性能调节剂的液体浸渍含有催化剂的颗粒或整体结构，将性能调节剂提供给催化剂。这是向固体载体物质加入添加剂的本领域的已知方法。本发明的缩合催化剂可以用为与一种或多种金属氧化物结合的固体粉末或用为熔化，粘合或压制的固体颗粒或更大的结构，或用为涂覆，熔化，粘合或压制的固体颗粒或更大的结构，其组成中具有一种或多种载体物质，并与一种或多种金属氧化物结合。这些固体结构可以用性能调节剂处理，即通过将性能调节剂液体与固体结构混合。例如，可以使缩合催化剂固体在性能调节剂中形成淤浆，沥干，洗涤并抽吸，以便除去过量的性能调节剂，然后加热干燥以便除去性能调节剂带有的任何挥发组分。所选择的干燥温度取决于待除去的挥发组分的性质。通常，进行干燥的时间/温度低于进行脱水以除去与缩合催化剂结合的金属氧化物中的结合水的条件。一般干燥温度高于约120℃并低于约600℃，这取决于催化剂的热稳定性或所使用的特定磷酸盐部分的熔融温度。干燥时间一般随干燥温度升高而减小，反之亦然，并可持续5秒至约24小时。另一个方法是，性能调节剂可以在制备与一种或多种金属氧化物结合的催化剂时提供给缩合催化剂。例如，一种或多种金属氧化物可由其相应的水解单体缩合成所需的氧化物，以形成氧化物粉末，其后将氧化物粉末与催化剂混合并压制形成颗粒状和较大结构的含金属氧化物的本发明缩合催化剂。根据本发明，一种或多种可与缩合催化剂结合使用的金属氧化物可以由加热能形成金属氧化物的金属盐来提供。应当理解，可以通过本领域已知的常用方法，将性能调节剂引入含金属氧化物的缩合催化剂之分子键构型中。在任选地用性能调节剂处理之前，可以按照各种方法制备与一种或多种金属氧化物结合的缩合催化剂。例如，可以以载体上的部分缩合物提供一种或多种金属氧化物，载体为如二氧化硅或α，β，或γ氧化铝，碳化硅，等等，然后加热缩合进行聚合得到所需要的氧化物形式。金属氧化物可由水解单体缩合成为所需要的氧化物，实际上形成氧化物粉末，之后氧化物粉末在缩合催化剂存在下被压制形成颗粒状和更大结构的含金属氧化物的本发明缩合催化剂。粉末与缩合催化剂的混合物可以制成可成形的膏，并按常规方法将此膏挤压成形并切成颗粒。之后将挤出物焙烧使缩合催化剂固化，并固定其结构。切下的挤出物可以与如上所述的载体物质混合，并且将该混合物焙烧以使含金属氧化物的催化剂熔合到载体上。在本发明的优选实施方案中，大表面积的二氧化硅，二氧化锗，二氧化钛或氧化锆可以与偏钨酸铵或硅钨酸水溶液混合成淤浆，挤压成形并于约400℃下焙烧。优选的催化剂构成包含可以或未被键合到载体物质上的ⅥB和/或ⅣB族金属氧化物，其表面积至少约为140m2/gm。在这里及权利要求中所用的术语“载体”是指对催化剂的催化性能无不利影响并且至少与催化剂对反应介质一样稳定的固体结构。载体可以不依赖于这里所用的缩合催化剂而起到胺缩合催化剂的作用，不过它对反应可能只有较低的催化活性。载体可以同催化剂一起调节反应。某些载体可能有助于反应的选择性。催化剂的构成可以包含约2至约60%(wt.)或更多的载体，优选约10至约50%(wt.)的载体，其余为金属氧化物和缩合催化剂的重量。包含于载体中的重量为任何粘合剂的重量，如磷酸盐，硫酸盐，硅酸盐，氟化物，等等，以及提供稳定化或在其他方面有助于催化剂的制备的任何其他添加剂的重量。载体颗粒可以与催化剂组份一样大或更大，并可借助于粘合介质粘合到缩合催化剂和/或金属氧化物上。在挤出催化结构的过程中载体可以构成分离相。在此方案中，形成载体的物质，优选膏状物与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的膏混合。膏状物可以包含载体的氧化物形式和缩合催化剂，它们均与水和/或粘合剂混合。使混合物的挤出物通过多孔板模具并将其切割为所需大小的颗粒。颗粒可以是环形的，球形的，等等。然后将颗粒焙烧使其干燥，并在载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂中完成任何缩合反应。用于缩合催化剂的载体的使用提供了一些显著的优点。已经确定，某些缩合催化剂在胺反应介质中经过连续的一段时间就不稳定了。当反应以间歇反应进行时，这种情况还不成为问题。然而，当反应是用缩合催化剂作为固定床的一部分在管式反应器中进行时(这是实施本发明的优选方法)，最好是有更稳定的催化剂。缩合催化剂与载体结合时，它对反应介质具有更大的稳定性，因此，这种缩合催化剂能够更好地用在连续反应器的固定床中。载体上的催化剂只是最低程度地受到催化剂本身可能存在的沥滤问题的损害或受到与某些常用催化剂(如在二氧化硅上的酸式磷化合物)有关的问题的损害。用于本发明的缩合方法中的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物以及具有醇羟基的任意化合物，它们经过下列过程氨基化合物的分子内缩合生成具有较低分子量的胺，和氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含有醇羟基的化合物分子间缩合生成具有低于，相同或高于反应物分子量的胺。通过实施例的方式说明在进行本发明的全部方法中合适的反应物氨MEA-单乙醇胺DEA-二乙醇胺DiHEED-二羟乙基乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪PEHA-五亚乙基六胺PEHA异构体HEHA-六亚乙基五胺HEHA异构体HEOA-七亚乙基八胺HEOA异构体HPA-更高的多亚烷基多胺HPA异构体TETA异构体(TETA类)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺TEPA异构体(TEPA类)AETAEA-氨乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨乙基二氨乙基哌嗪AEPEEDA-氨乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-异氨乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-双哌嗪基乙胺上述物质也可以代表反应产物。例如，氨和MEA经常用于制备EDA以及各种其他胺，其中大多数已列在上面。此外根据本发明，烯化氧如环氧乙烷可与氨和各种其他胺一起使用以制备多亚烷基多胺。二元醇化合物也可用于制备胺。二元醇化合物包括二元醇和多元醇。说明二元醇化合物的实例包括亚烷基二元醇，如乙二醇。进料空速，进料摩尔比及反应温度和压力并不十分严格，并且可在很宽的范围内变化。这些操作变量的选择取决于所要求的转化率及产物选择性。特别是，当DEA和EDA用作本发明方法的反应物时，增加DEA空速或EDA/DEA进料摩尔比将会降低转化率，而升高温度将会提高转化率。通常最好在足够高的压力下操作以便使反应物基本上保持在液相中。在特定的DEA空速，EDA/DEA进料摩尔比及温度下，如果压力低至使流体由液体变为蒸气，转化率一般会降低。较低的反应温度一般提供对于所需产物的较高的选择性。当EDA/DEA进料摩尔比增大时，对所需产物的选择性就增高。EDA/DEA进料摩尔比可用于调节L-TEPA和HEDETA的相对含量。当EDA/DEA进料摩尔比增大时，L-TEPA与HEDETA的重量比增大。该方法可以在液体或蒸气或超临界液体状态或其混合状态中进行，不过认为实际的反应发生在吸收状态下的催化剂的固体表面上。在本文中，蒸气相反应是指反应物的一般蒸气状态。尽管反应条件可以从低于大气压到超大气压条件的范围之间变化，但最好是在约50psig至3000psig，优选约200psig至约2000psig下进行反应。反应温度可以低至约125℃至约400℃。反应温度范围优选为约150℃至约350℃，最优选为约225℃至约325℃。该反应可以通过将一种反应物逐渐加到其他反应物中或者是将反应物一起加到催化剂中来进行。优选方法是以连续的方式经过在管式反应器内的固定床缩合催化剂进行该反应。然而，该反应可以通过将催化剂混入反应物中形成淤浆或以高压釜中间歇方式来进行。在该反应过程中可以使用惰性气体如氮气，甲烷，氢气等。本发明方法提供了能选择性生产所需的L-TEPA和HEDETA而不产生大量环状亚烷基胺产物(如AEP和HEP)的能力。本发明的亚烷基胺产物组合物具有的L-TEPA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0，以及HEDETA与L-TEPA的重量比小于约10.0。通过下面一些实施例对本发明作进一步说明实施例在下表所列的实施例中，将选择的催化剂放入外径1吋且总长30吋的管式反应器中。反应器的催化剂部分长24吋，能容纳150立方厘米的催化剂。反应器由316不锈钢制做。对于每个实施例，管式反应体系都被调至指定的条件。将DEA和EDA预混合至合适的进料摩尔比，然后压力进料到体系。然后使液体物料与氮气混合(若使用的话)，并使混合物在进入反应区之前通过预热器。反应混合物以下流方式通过反应区。反应区内的压力由位于反应器出口的电动阀控制。在离开反应区后，流体压力由反应区压力减小到稍微高于大气压。然后使该流体通过肼，在此氮气(如果使用)从以半分批方式收集的冷凝物中分离出来。冷凝物样品含有未反应的DEA和EDA以及反应产物，然后对此样品进行分析，用费歇尔(Karl-Fisher)法分析水，用毛细管气相色谱法分析有机物(胺)。所用的催化剂被确定如下标记符号 组成 物理性质A TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒大小TiO2/WO3重量比＝80/20 1/16吋柱形挤出物B TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒大小TiO2/WO3重量比＝80/20 1/8吋柱形挤出物;催化剂表面积227.9m2/gmC TiO2(锐钛矿)/WO3颗粒大小TiO2/WO3重量比＝80/20 1/16吋柱形挤出物;催化剂表面积166.3m2/gm用于下面实施例的催化剂和/或载体可从Norton公司(Akron，Ohio)得到。某些催化剂和/或载体可以接着按下面方法处理催化剂A的制备将硅钨酸(18.0g)溶于蒸馏水(45ml)中，并使用足以浸湿TiO2/WO3载体(55g)的等分试样。浸湿后将催化剂在350℃焙烧1小时。浸渍和焙烧步骤再重复两次便得到该催化剂。表Ⅰ实施例号 1 2 3 4 5工艺参数催化剂类型 A A A A A催化剂重量，gm 50 50 50 50 50温度℃ 269.6 280 274.4 285.3 289.8压力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物上的时间，hrs. 494.5 499 518.5 523 543DEA SV，gmol/hr/Kgcat. 2.43 3.21 2.13 2.52 2.01EDA/DEA摩尔比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗产物组成，wt.%AEP 7.14 8.45 7.18 10.42 12.71HEDETA 61.88 58.00 64.98 52.05 41.00L-TEPA 11.35 13.04 11.98 15.24 16.90其他 19.64 20.51 15.86 22.29 29.38计算结果DEA转化率，% 41.26 51.90 47.05 60.93 74.52EDA转化率，% 5.31 8.86 9.00 12.01 12.42HEDETA/AEP，重量比 8.67 6.86 9.05 5.00 3.23HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 10.25 8.41 10.72 6.46 4.56HEDETA/L-TEPA，重量比 5.45 4.45 5.42 3.41 2.43表Ⅰ续实施例号 6 7 8 9 10工艺参数催化剂类型 A A A A A催化剂重量，gm 50 50 50 50 50温度℃ 295.5 279.5 284.7 266.3 269.9压力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物上的时间，hrs. 547 566.5 571 589.5 614.5DEA SV，gmol/hr/Kgcat. 3.14 2.40 2.61 3.45 2.52EDA/DEA摩尔比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗产物组成，wt.%AEP 15.75 9.03 9.46 4.93 4.82HEDETA 31.04 58.45 54.77 74.23 75.57L-TEPA 18.51 12.89 14.82 8.36 8.47其他 34.70 19.63 20.95 12.48 11.14计算结果DEA转化率，% 83.31 56.92 63.94 38.94 35.97EDA转化率，% 13.61 10.98 12.68 5.26 5.42HEDETA/AEP，重量比 1.97 6.47 5.79 15.06 15.68HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 3.15 7.90 7.36 16.75 17.44HEDETA/L-TEPA，重量比 1.68 4.53 3.70 8.88 8.93表Ⅱ实施例号 11 12 13 14 15工艺参数催化剂类型 B B B B B催化剂重量，gm 50 50 50 50 50温度℃ 269.6 280 274.4 285.3 289.8压力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物上的时间，hrs. 494.5 499 518.5 523 543DEA SV，gmol/hr/kgcat. 2.50 3.03 2.09 2.95 2.23EDA/DEA摩尔比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗产物组成，wt.%AEP 7.54 9.94 8.61 11.93 16.58HEDETA 65.92 55.04 62.84 48.07 30.07L-TEPA 13.06 17.02 15.29 19.72 26.42其他 13.48 18.00 13.26 20.28 26.93计算结果DEA转化率，% 52.87 65.35 57.72 77.11 88.18EDA转化率，% 6.46 11.91 9.85 12.31 13.89HEDETA/AEP，重量比 8.75 5.54 7.30 4.03 1.18HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 10.48 7.25 9.07 5.68 3.41HEDETA/L-TEPA，重量比 5.05 3.23 4.11 2.44 1.14表Ⅱ续实施例号 16 17 18 19 20工艺参数催化剂类型 B B B B B催化剂重量，gm 50 50 50 50 50温度℃ 295.5 279.5 284.7 266.3 269.9压力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物上的时间，hrs. 547 566.5 571 589.5 614.5DEA SV，gmol/hr/kgcat. 3.23 2.34 3.31 2.63 2.88EDA/DEA摩尔比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗产物组成，wt.%AEP 19.02 11.17 10.93 6.72 6.51HEDETA 24.99 51.26 49.51 70.52 69.95L-TEPA 23.89 17.97 19.10 11.83 12.30其他 32.09 19.60 20.45 10.93 11.24计算结果DEA转化率，% 90.86 72.97 74.15 51.51 51.96EDA转化率，% 12.68 12.81 13.78 8.48 9.03HEDETA/AEP，重量比 1.31 4.59 4.53 10.50 10.75HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 2.57 6.20 6.28 12.26 12.64HEDETA/L-TEPA，重量比 1.05 2.85 2.59 5.96 5.69表Ⅲ实施例号 21 22 23 24 25工艺参数催化剂类型 C C C C C催化剂重量，gm 50 50 50 50 50温度℃ 269.6 280 274.4 285.3 289.8压力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物上的时间，hrs. 494.5 499 518.5 523 543DEA SV，gmol/hr/kgcat. 2.40 2.94 2.04 2.79 2.27EDA/DEA摩尔比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗产物组成，wt.%AEP 6.41 8.18 7.00 10.31 12.76HEDETA 66.47 61.14 66.46 48.36 41.83L-TEPA 10.52 14.00 11.84 16.88 19.64其他 16.60 16.68 14.71 24.46 25.76计算结果DEA转化率，% 48.84 61.29 52.42 75.05 81.22EDA转化率，% 5.53 8.38 7.40 13.04 10.65HEDETA/AEP，重量比 10.37 7.48 9.50 4.69 3.28HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 12.01 9.19 11.19 6.33 4.82HEDETA/L-TEPA，重量比 6.32 4.37 5.62 2.87 2.13表Ⅲ续实施例号 26 27 28 29 30工艺参数催化剂类型 C C C C C催化剂重量，gm 50 50 50 50 50温度℃ 295.5 279.5 284.7 266.3 269.9压力psig 614.7 614.7 614.7 614.7 614.7作用于有机物上的时间，hrs. 547 566.5 571 589.5 614.5DEA SV，gmol/hr/Kgcat. 2.69 2.22 2.57 2.35 2.76EDA/DEA摩尔比 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00粗产物组成，wt.%AEP 16.86 8.86 9.49 5.88 5.92HEDETA 24.53 56.24 50.98 71.80 70.90L-TEPA 25.93 15.25 17.32 10.12 10.12其他 32.67 19.65 22.22 12.20 13.06计算结果DEA转化率，% 91.80 66.48 73.49 47.55 48.25EDA转化率，% 12.39 13.32 13.88 7.79 8.27HEDETA/AEP，重量比 1.45 6.35 5.37 12.22 11.98HEDETA+L-TEPA/AEP，重量比 2.99 8.07 7.20 13.94 13.69HEDETA/L-TEPA，重量比 0.95 3.69 2.94 7.09 7.00尽管通过前面一些实施例已经说明了本发明，但是不能认为本发明受它们的限制，而是本发明包括了如前面所公开的一般范围。在不脱离本发明的精神实质和范围的条件下，可以作出各种变化和具体方案。权利要求1.一种制备具有高产率(wt.%)的线型四亚乙基五胺和羟乙基二亚乙基三胺的胺的方法，它包括在选自IVB族金属氧化物，含VIB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合亚烷基胺和二链烷醇胺。2.权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一种或多种ⅣB族金属氧化物。3.权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包含大表面积的钛氧化物或锆氧化物。4.权利要求1的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约70m2/gm5.权利要求3的方法，其中钛氧化物包含二氧化钛及锆氧化物包含二氧化锆。6.权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包含钛氧化物和锆氧化物的混合物。7.权利要求6的方法，其中钛氧化物和锆氧化物的混合物包含二氧化钛和二氧化锆。8.权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约140m2/gm。9.权利要求3的方法，其中缩合催化剂的表面积大于约70m2/gm。10.权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括含ⅥB族金属的物质。11.权利要求10的方法，其中含ⅥB族金属的物质包含一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。12.权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括促进的缩合催化剂。13.权利要求12的方法，其中促进的缩合催化剂包含与缩合催化剂促进剂结合的ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质或它们的混合物，其中所述的缩合催化剂促进剂以足以促进缩合催化剂的量存在。14.权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂提高了产物选择性，催化活性和/或催化剂稳定性。15.权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物，具有或没有环状结构的金属磷酸盐，具有缩合结构的金属多磷酸盐，含ⅥB族金属的物质，含磷物质或它们的混合物。16.权利要求1的方法，其中缩合催化剂与性能调节剂结合。17.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。18.权利要求17的方法，其中性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物，ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。19.权利要求18的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钪，钇，镧，铈，钆，镥，镱，铌，钽，铬，钼，钨，钛，锆，铁，钴，镍，锌，镉，硼，铝，镓，铟，硅，锗，锡，铅，砷，锑和铋的氧化物。20.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种具有或没有环状结构的金属磷酸盐，具有缩合结构的金属多磷酸盐，金属偏亚膦酸盐，金属氨基磷酸盐，金属酰氨基磷酸盐，金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。21.权利要求20的方法，其中性能调节剂包括金属正磷酸盐，金属偏磷酸盐，金属焦磷酸盐，金属多磷酸盐，金属超磷酸盐，金属偏亚膦酸盐，金属氨基磷酸盐，金属酰氨基磷酸盐，金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。22.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。23.权利要求22的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钨，铬和/或钼的氧化物。24.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含磷物质。25.权利要求24的方法，其中含磷物质包括金属酸式磷酸盐，磷酸化合物及其酸酐，亚磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，磷酸碱金属单盐，上述物质的硫代类似物，及它们的混合物。26.权利要求16的方法，其中性能调节剂包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。27.权利要求26的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。28.权利要求26的方法，其中性能调节剂包括氟化氢，氢氟酸或氟化物盐。29.权利要求26的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。30.权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物和一种或多种其他金属氧化物的混合氧化物。31.权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物，其他ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。32.权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪，钇，镧，铈，钆，镥，镱，铌，钽，铬，钼，钨，钛，锆，铁，钴，镍，锌，镉，硼，铝，镓，铟，硅，锗，锡，铅，砷，锑和铋的氧化物。33.权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括催化剂重量的约25%(wt.)至约90%(wt.)。34.权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括催化剂重量的约50%(wt.)至约90%(wt.)。35.权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括催化剂重量的约75%(wt.)至约90%(wt.)。36.权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体物质结合。37.权利要求36的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化铝一氧化硅物质。38.权利要求36的方法，其中载体包括二氧化硅物质或氧化铝一氧化硅物质。39.权利要求36的方法，其中载体包括缩合催化剂重量的约2至约50%(wt.)。40.权利要求1的方法，其中亚烷基胺包括乙二胺和二链烷醇胺包括二乙醇胺。41.权利要求40的方法还包括氨。42.权利要求1的方法，其中胺产物的HEDETA与L-TEPA重量比小于约10.0，L-TEPA+HEDETA与AEP重量比大于约2.0。43.权利要求1的方法，其中胺产物的L-TEPA产率(wt.%)大于约8.0，HEDETA产率(wt.%)大于约10.0，产物重量按100%计，并不包括全部水和/或氨和/或存在的进料。44.权利要求1的方法，其中胺产物的L-TEPA产率(wt.%)大于约12.0，HEDETA产率(wt.%)大于约20.0，产物重量按100%计，并且不包括全部水和/或氨和/或存在的进料。45.按权利要求1方法制备的胺产物。46.权利要求1的方法，其中胺产物包括，产物重量按100%计，并且不包括全部水和/或氨和/或存在的进料，a)大于约8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于约10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于约30.0(wt.%)的AEP，d)小于约35.0(wt.%)的其他物质，e)HEDETA与L-TEPA重量比小于约10.0，及f)L-TEPA+HEDETA与AEP重量比大于约2.0。47.连续生产的亚烷基胺产物组合物，它包括，产物重量按100%计，并且不包括全部水和/或氨和/或存在的进料，a)大于约8.0(wt.%)的L-TEPA，b)大于约10.0(wt.%)的HEDETA，c)小于约30.0(wt.%)的AEP，d)小于约35.0(wt.%)的其他物质，e)HEDETA与L-TEPA重量比小于约10.0，及f)L-TEPA+HEDETA与AEP重量比大于约2.0。全文摘要本发明涉及制备具有高产率(wt.％)的线型四亚乙基五胺(L-TEPA)和羟乙基二亚乙基三胺(HEDETA)的胺的方法，该方法是通过在选自IVB族金属氧化物，含VIB族金属的物质和促进的缩合催化剂的综合催化剂存在下进行氨基化合物缩合。本发明还涉及富含L-TEPA和HEDETA的亚烷基胺产物组合物。文档编号C07C213/02GK1056303SQ9110271公开日1991年11月20日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日发明者斯蒂芬·韦恩·金, 劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司