选择制备高级多亚烷基多胺和含羟基的多亚烷基多胺的方法

专利名称：选择制备高级多亚烷基多胺和含羟基的多亚烷基多胺的方法本申请与下列共同转让的、同日申请的美国系列专利申请相关D-16399、D-16400、D-16401、D-16402、D-16403、D-16423和D-16424，所有这些专利申请在此引用作为参考文献。下列是相关联的和共同转让的美国专利申请1987年12月22日申请的07/136615、1989年8月8日申请的07/390829、1989年8月8日申请的07/390706、1989年8月8日申请的07/390709、1989年8月8日申请的07/390828、1989年8月8日申请的07/390708和1989年8月8日申请的07/390714;所有这些专利申请在此引用作为参考文献。本发明涉及制备含有高产率的(wt%)高级多亚烷基多胺(HPA)和含羟基的多亚烷基多胺(HCPA)的胺的方法，该方法是在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下通过缩合氨基化合物来进行。本发明还涉及富含HPA和HCPA的亚烷基胺产物组合物。有大量文献涉及使用各种酸性催化剂来实现氨基化合物的内缩合和分子间缩合。US2073671和US2467205构成了使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。US2073671概括地论述了用同样的磷酸盐催化剂来进行醇和胺或氨的催化分子间缩合，该磷酸盐催化剂后来被US2467205证实用于胺的内缩合过程。这两篇专利在使用其他物质作为催化剂方面是不一致的，为了说明这一点，US2073671指出“在文献中已经提到用氧化铝、氧化钍、钨的蓝色氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的蓝色氧化物和氧化锆作为催化剂来进行这些反应，但它们的效率如此低以致无法实际应用。”而US2467205叙述了在汽相条件下1，2-乙二胺(EDA)自缩合而最初生成亚乙基胺，但循环之后，通过多步缩合反应接着脱氨，最终生成哌嗪(PIP)，该专利建议使用“脱水催化剂”，这种催化剂为“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等。”如下US2073671描述了缩合催化剂“…一种加热过的含磷的催化剂或接触物质，尤其是一种或多种磷的含氧酸、它们的酐、它们的聚合物和它们的盐;例如，正磷酸，偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸，一代磷酸铵，二代磷酸铵，磷酸铵，偏磷酸铵，二代焦磷酸铵，焦磷酸铵，磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物。”而US2467205叙述了一种如“碱式磷酸铝”的优选催化剂。US2454404叙述了在固体催化剂，例如活性氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝，如高岭土和钍、钛和锆的氧化物上，通过使DETA蒸汽反应来进行“亚烷基多胺的催化脱氨”。US2073671和2467205说明了在用磷酸铝作为缩合催化剂来制备脂族胺方面的一般经验，而US2454404和2467205设想用其他固体催化剂来使胺脱氨以制备杂环非环胺。通常，脱氨而发生环化的反应条件比用于缩合而产生非环状分子的反应条件要更严格，其它因素是可能的。US4540822、4584406和4588842叙述了用ⅣB族金属氧化物作为磷催化剂的载体，并用这些催化剂进行氨基化合物与链烷醇胺的缩合。US4683335叙述了用沉积在二氧化钛上的钨磷酸，钼磷酸或其混合物作为催化剂来缩合胺和链烷醇胺制备多亚烷基多胺。US4314083、4316840、4362886和4394524公开了用某些金属硫酸盐作为有效的催化剂来缩合链烷醇胺和氨基化合物。就催化效率而论，一些硫化合物之间是没有区别的。硫酸与任何金属硫酸盐一样好，并且所有金属硫酸盐都作为等同物看待。US4314083的第8栏指出硫酸硼“在低含量的EDA下显出了极高的选择性”。然而，通常选择性随着EDA的增加(相对于进料中的单乙醇胺(MEA))而增加。这些专利中公开的具体金属硫酸盐仅仅是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。在制备亚烷基胺的一般情况下，形成了含有其他亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺)的混合物。同样，当该方法的目的是制备多亚烷基多胺时，不管它们是无环的还是环状的，其中也形成了各种氨基化合物。每种环状和无环亚烷基胺都可以从混合物中分离出来。我们认为包括在酸性催化剂存在下的链烷醇胺与氨基化合物反应的酸性催化缩合反应是按下述机理进行的，即在酸性催化剂存在下用链烷醇胺酯化酸性催化剂上的游离表面羟基和/或质子化链烷醇胺，接着失水，并根据具体情况，该酯或水合部分胺缩合形成亚烷基胺。主要涉及环状多亚烷基多胺(杂环多胺)，但不必限于上述酸缩合反应的说明性现有技术有US2937176、2977363、2977364、2985658、3056788、3231573、3167555、3242183、3297701、3172891、3369019、3342820、3956329、4017494、4092316、4182864、4405784和4514567;欧洲专利申请0069322、0111928和0158319;东德专利206896;日本专利申请51-141895;和法国专利1381243。利用酸催化缩合反应来生产无环亚烷基胺，特别是作为主要产物的无环多亚烷基多胺，这个技术的形成是US4036881最先提出的，尽管早期专利文献也很好地说明了这种作用，但没有如此明确的说明，见上述US2467205。该酸性催化剂是磷化合物，反应是在液相中进行。这种催化剂的发展方向早期由上述US2073671和2467205说明了。该方法的改进包括向反应中加入氨，见US4394524和US4463193，以便通过与氨反应使链烷醇胺，如MEA，就地转化成亚烷基胺，如EDA，根据US4036881的方法EDA与MEA就地反应生成亚烷基胺。使用酸性催化剂来制备亚烷基胺的现有技术的概况列于表1。表1文献 催化剂类型 反应物US2467205 硅胶，钛胶，氧 在催化剂固定床化铝，氧化钍， 上EDA的汽相缩合，磷酸铝。优选催 从最初几个循环化剂为碱式磷酸 的多亚乙基多胺铝。进行多程方法转换。US4036881 选自如下的 链烷醇胺和亚烷基胺在含磷物质酸性 液相中反应。金属磷酸盐、磷酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中烷基含1至约8个碳原子，芳基含6至约20个碳原子、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫化类似物和上述物质的混合物。US4044053 选自如下的含磷物质 链烷多醇和亚烷基酸性金属磷酸盐、磷 胺在液相中反应。酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中，烷基含1至约8个碳原子，芳基含6至约20个碳原子、磷酸的碱金属单盐和上述物质的混合物。US4314083 含氮或硫物质的盐或相应的酸。链烷醇胺和亚烷基胺在液相中反应。US4316840 金属硝酸盐和硫 改性的线性多酸盐，包括硫酸锆。胺。US4316841 磷酸盐，优选磷酸硼。改性的线性多胺。US4324917 含磷的阳离子交换树脂。链烷醇胺和亚烷基胺在液相中反应。US4362886 含砷，锑或铋的化合物， 链烷醇胺和亚烷基特别介绍了硫酸锑。胺在液相中反应。US4399308 路易斯酸卤化物。链烷醇胺和亚烷基胺在液相中反应。US4394524 含磷物质或含硫物质的盐，或相应的酸。氨、链烷醇胺和亚烷基胺在液相中反应。US4448997 氧化铝与磷酸反应，加入氢氧化铵。EDA和MEA。US4463193 ⅢB族金属酸式磷酸盐。氨，链烷醇胺和亚烷基胺。US4503253 载体上的磷酸。氨、链烷醇胺和亚烷基胺。US4521600 选择的磷酸氢盐和焦磷酸氢盐。链烷醇胺和亚烷基胺。US4524143 磷浸渍在硅酸锆 链烷醇胺和亚烷基胺。载体上。US4540822 磷化合物沉积在ⅣB 链烷醇胺和亚烷基胺，族金属氧化物载体上。 用含O2气体再生催化剂。US4547591 二氧化硅一氧化铝单 1，2-亚乙基胺和链烷醇独或与酸性磷助催 胺;1，2-亚乙基胺;或化剂混合。氨和链烷醇胺。US4550209 有机磷酸或其酯 EDA和MEA。与活性的四价锆的化合物的插入催化活性四价锆的聚合反应产物。US4552961 磷酰胺化合物。亚烷基胺和链烷醇胺和/或1，2-亚烷基二醇。US4555582 磷化学地结合到 MEA和EPA。硅酸锆载体上。US4560798 稀土金属和锶的酸式 MEA。磷酸盐。US4578517 ⅢB族金属的酸式 氨或伯一/仲一胺和链烷磷酸盐。醇胺。US4578518 热活化的，焙烧的 MEA和EDA。颗粒状含三磷酸钛的二氧化钛“…所用的二氧化钛是…锐钛矿”(第9栏，18-19行)。US4578519 热活化的，焙烧的颗粒状 MEA和含有任意循二氧化钛与由多磷酸 环的DETA的EDA。得到的磷化学结合。US4584405 活性碳，任意处理以 MEA和EDA。以加入磷。活性碳可用强无机酸处理以除去杂质，然后用水洗涤，接着任意处理。US4584406 颗粒状ⅣB族金属氧化物与 MEA和EDA。由磷酰氯或磷酰溴得到的磷化学结合。US4588842 热活化的颗粒状ⅣB MEA和EDA。族金属氧化物与化学结合的磷。US4605770 ⅡA族或ⅢB族金属酸式磷酸盐。链烷醇胺和亚烷基胺“在液相中”。US4609761 热活化颗粒状二氧 MEA和EDA。化钛与化学结合的磷。US4612397 热活化的颗粒状二氧化 MEA和EDA。钛与化学结合的磷。US4617418 酸性催化剂，提 氨，链烷醇胺和到“硫酸铍”。亚烷基胺“在气相条件下”。日本专利 各种磷和金属磷 氨、链烷醇胺和1，2-申请 酸盐，包括ⅣB族 亚乙基胺，氨与链烷＃1983-185871 磷酸盐。醇胺的摩尔比大于11。公开＃1985-78945US4683335 钨磷酸，钼磷酸 要求保护MEA和EDA的或混合物沉积在二 反应，但公开了EDA氧化钛上，实施例 和DETA的自缩合反应。2-7说明了二氧化钛表面积51，60和120m2/gm。日本专利 ⅣB族金属氧化物 氨和MEA。申请 与结合的磷。＃1985-078391，公开＃1986-236752日本专利 ⅣB族金属氧化物 氨和MEA。申请 与结合的磷。＃1985-078392，公开＃1986-236753US4698427 二氧化钛，它含有以磷 在EDA中的二乙酸盐键的形式热化学 醇胺和/或羟乙结合到其表面上的磷。基二亚乙基三胺。US4806517 颗粒状ⅣB族金属氧化 MEA和EDA。物与热化学结合到其表面上的磷。欧洲专利 二氧化钛和氧化锆与磷 MEA和EDA。化学结合。申请331396其他制备亚烷基胺的现有技术的概况列于表Ⅱ。表Ⅱ文献 催化剂类型 反应物日本专利 含铌物质。氨、亚烷基申请 铵和1，2-＃1987-312182 亚烷基二醇。公开＃1989-153659日本专利 含铌物质 氨、亚烷基胺和申请 加到含水液体中。链烷醇胺。＃1987-325274，公开＃1989-168647日本专利 由铌醇盐得到的氧化铌。氨亚烷基胺申请 和链烷醇胺。＃1987-321348， 胺。公开＃1989-163159日本专利 五氧化铌。氨、亚烷申请 基胺和二＃1989-314132， 链烷醇胺。公开＃1989-157936日本专利 含铌物质。氨、亚烷基胺和申请 链烷醇胺。＃1987-290652，公开＃1989-132550日本专利 含钽物质。氨、亚烷基胺和申请 链烷醇胺＃1987-142284公开＃1988-307846欧洲专利 含氧化铌的混合氧化物。氨、亚烷基胺申请315189 和链烷醇胺。欧洲专利 载在载体上的含铌物质。氨、亚烷基胺和申请328101 链烷醇胺。日本专利 与以含羟基的磷酸 MEA和EDA。申请 盐基团的形式的磷＃1989-048699， 化学结合的二氧化钛公开 和氧化锆。＃1990-006854日本专利 氧化铌和二氧化钛、 氨、亚烷基胺和申请 氧化铝、氧化硅或 链烷醇胺。＃1988-262861 氧化锆。公开＃1990-002876日本专利 用酸处理的氧化铌。氨、亚烷基胺和链申请 烷醇胺。＃1988-290106，公开＃1990-000735日本专利 在载体上的含铌物质。氨、亚烷基胺和链申请 烷醇胺。＃1988-027489，公开＃1990-000736日本专利 三组分催化剂一铜; 醇或醛和氨、伯申请 一种或多种选自铬、 胺或仲胺。＃1988-261366， 锰、铁和锌的元素;公开 和铂系元素。＃1990-000232日本专利 四组分催化剂一铜; 醇或醛和氨、伯胺申请 一种或多种选自铬、 或仲胺。＃1988-261368， 锰、铁、钴、镍和锌公开 的元素;一种铂系元＃1990-000233 素;和一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的元素。日本专利 四组分催化剂一 醇或醛和氨、伯胺或申请 铜;一种或多种 仲胺。＃1988-261369 选自铬、锰、铁公开 钴、镍和锌的元＃1990-000234 素;一种铂系元素;和一种或多种选自铝、钨和钼的元素。近年来市场对HPA和HCPA的需求已经逐渐提高了，从经济观点出发，我们期望应满足这个提高，这是通过稍微地改进生产多亚烷基多胺的工业方法，使由适合的起始原料生产HPA和HCPA为主要产物。我们希望可连续制备的组合物，该组合物是在缩合催化剂的固定床上在工业条件下通过下列物质的反应来制备的，即通过二乙醇胺(DEA)和DETA或高级多亚烷基多胺、二羟乙基乙二胺(DiHEED)和DETA或高级多亚烷基多胺、1，2-亚乙基二醇(EG)和三亚乙基四胺(TETA)或高级多亚烷基多胺，或其他适合的起始原料的反应来制备，该组合物富含HPA和HCPA，并且环状化合物的量并不是不成比例地高。上述特性可由本发明提供。总的来说，本发明涉及一种制备具有高收率(wt%)HPA和HCPA的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、金属ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。对本发明来说，HPA包括含有多于6个氮原子的胺，HCPA包括含有至少2个氮原子的胺。本文所用的氨基化合物优选地包括多亚烷基多胺和至少一种二链烷醇胺，二链烷醇二胺或1，2-亚烷基二醇，特别是，DETA和DEA，DETA和DIHEED，TETA和EG等。本文所用的缩合催化剂含有足量的剩余结合的羟基或其他基团，这些基团可使催化剂通过失去水或其化学等同物，如氢氧化铵而形成。更确切地说，本发明涉及一种制备含有高收率(wt%)HPA和HCPA的胺的方法。该方法使用一种特定的缩合催化剂，通过(ⅰ)氨基化合物内缩合生成具有低分子量的胺，或(ⅱ)一种氨基化合物与一种或多种其它氨基化合物或一种含有醇羟基的化合物分子间缩合。本发明的方法主要包括分子间缩合反应。优选的方法包括用DETA和DEA、DETA和DiHEED、TETA和EG等作为反应物，用含ⅥB族金属物质或ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂通过分子间缩合反应来制备HPA和HCPA。本发明还涉及连续生产的亚烷基胺产物组合物，该组合物含有(以100%(重量)组合物计，并且不计存在的任何水和/或氨和/或进料)a)大于约8.0%(重量)的HPA，b)大于约10.0%(重量)的HCPA，c)小于约30.0%(重量)的PEEDA，d)小于约35.0%(重量)的其他物质，e)HCPA与HPA的重量比小于约10.0，f)HPA+HCPA与PEEDA的重量比大于约2.0。本文所用的术语，“氨基化合物”包括氨和任何含氮化合物，并且有一个活泼氢键合到该氮上。另外，本文所用的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。此外，本文所用的术语“其他物质”包括多亚烷基多胺，副产物等。对本发明来说，化学元素是根据CAS版本，《化学和物理手册》第67版，1986-87，内封面上的元素周期表确定的。另外，对本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系元素和锕系元素。此外，DiHEED包括N，N′-二(2-羟乙基)乙二胺，N，N-二(2-羟乙基)-乙二胺及其混合物。HPA和HCPA是非常有用的工业产品，它们有多种用途，包括用于燃料油添加剂、缓蚀剂、织物柔软剂、环氧固化剂及其他用途。因此，需要能够在工业上生产大量的HPA和HCPA，这是本发明的方向。本发明的方法提供了DEA和DETA、DiHEED和DETA、EG和TETA或其他适合的起始原料反应来连续生产一种反应产物混合物，本文称为“亚烷基胺产物组合物”，其中HPA和HCPA为该反应的主要产物。HPA的例子包括，例如，六亚乙基七胺(HEHA)、七亚乙基八胺(HEOA)等。HCPA的例子包括，例如，羟乙基三亚乙基四胺(HETETA)，羟乙基四亚乙基五胺(HETEPA)等。本发明的方法就其以一定方式达到生产高浓度HPA和HCPA这一点来说是有特色的，其适用于工业生产过程，特别是连续过程来生产亚烷基胺。特别是，本发明的方法可以相当高的产率生产HPA和HCPA，而不产生大量的环状亚烷基胺产物。根据本发明的方法，通过DEA和DETA或高级多亚烷基多胺反应或EG和TETA或高级多亚烷基多胺反应可得到高产率(wt%)的线性HPA(L-HPA)。当DiHEED主要含有有N，N′-二(2-羟乙基)-乙二胺时，高产率(wt%)的L-HPA可通过DiHEED与DETA或高级多亚烷基多胺反应而得到。当DiHEED主要含有N，N-二(2-羟乙基)乙二胺时，可得到高产率(wt%)的支链HPA。因此，产物的选择性取决于用于本发明方法中的DiHEED的特定组成。如上所述，本发明涉及制备含有高产率(wt%)的HPA和HCPA的胺的方法，该方法包括在催化剂有效量的选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。氨基化合物优选地包括一种多亚烷基多胺和至少一种二链烷醇胺，一种二链烷醇二胺或一种1，2-亚烷基二醇，特别是，DETA和DEA、DETA和DiHEED、TETA和EG等。如上所述，本发明还涉及一种连续生产的亚烷基胺产物组合物，该组合物含有(以100%(重量)组合物计，并且不计存在的任何水和/或氨和/或进料)a)大于约8.0%(重量)的HPA，b)大于约10.0%(重量)的HCPA，c)小于约30.0%(重量)的PEEDA，d)小于约35.0%(重量)的其他物质，e)HCPA与HPA的重量比小于约10.0，f)HPA+HCPA与PEEDA的重量比大于约2.0。本发明的亚烷基胺产物组合物可通过常规的分离技术来回收组合物的各个组分。这种技术是现有技术中公知的，包括，例如蒸馏。本发明设想通过下列方法进行催化缩合在特定的缩合催化剂存在下，(ⅰ)氨基化合物内缩合成低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合成分子量低于、等于或高于反应物的胺。本发明的方法主要包括分子间缩合反应。各种各样的缩合催化剂都可用于本发明。适用于本发明的缩合催化剂的例子包括，例如，ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是用于本发明的优选催化剂。适合的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390829中公开，在此引用这篇专利申请作为参考文献。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的例子包括，例如，钛氧化物和锆氧化物，优选二氧化钛和二氧化锆和包括它们的混合物。含ⅥB族金属的缩合催化剂也是用于本发明的优选催化剂。适合的含ⅥB族金属的缩合催化剂在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390708中公开，在此引用这篇专利申请作为参考文献。含ⅥB族金属的缩合催化剂的例子包括，例如一种或多种钨、铬、钼的氧化物或它们的混合物。各种促进的缩合催化剂也是适用于本发明中的。适合的促进的缩合催化剂在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390714中公开，在此引用这篇专利申请作为参考文献。如下文所述，缩合催化剂被缩合催化剂促进剂促进。这种缩合催化剂的例子包括，例如一种或多种ⅣB族金属氧化物和含ⅥB族金属的物质。用于本发明的缩合催化剂促进剂应该能够促进缩合催化剂。促进的效果与催化活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)有关。用于本发明的缩合催化剂促进剂的例子可包括，例如一种或多种金属氧化物、一种或多种可带有或不带有环状结构的金属磷酸盐、一种或多种带有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质和一种或多种常规物质，如无机酸或由无机酸得到的化合物。缩合催化剂促进剂的混合物也可用于本发明。对本发明来说，缩合催化剂促进剂应不同于缩合催化剂;然而，缩合催化剂促进剂和下文所述的性能调节剂可以相同或不同。本发明也包括使用连二(杂)亚烷基有机金属盐来选择制备HPA和HCPA。适合的连二(杂)亚烷基有机金属盐在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390828中公开，在此引用这篇专利申请作为参考文献。本发明的缩合催化剂的活性大小应使催化剂在胺缩合中至少与例如在同等条件下的磷酸具有一样的活性。优选的载在载体上的缩合催化剂应具有表面积大于约20m2/gm至高达约260m2/gm或更大，这取决于下述所用的金属氧化物。在二氧化钛的情况下，表面积应大于约140m2/gm至高达约260m2/gm，更优选大于约160m2/gm至高达约260m2/gm，表面积是用一点N2方法测定。在氧化锆的情况下，表面积应大于约70m2/gm至高达约150m2/gm，更优选大于约90m2/gm至高达约135m2/gm，用一点N2方法测定表面积。我们知道可用来与上述缩合催化剂和缩合催化剂促进剂结合的下述性能调节剂可影响缩合催化剂的表面积。对本发明来说，尽管优选上述表面积，缩合催化剂的表面积应足以提供催化剂的产品选择性、催化活性和/或机械或尺寸强度。虽然本发明的缩合催化剂对缩合反应的进行提供了足够的活性，但是，通过用催化剂调节剂，下文称为“性能调节剂”来处理该催化剂能够有利于反应物的某些组合和/或产物形成。性能调节剂被广泛用于在催化剂对某些产物的选择性和抑制催化剂产生多种反应产物的倾向性方面促进催化剂的性能。许多适合的物质可使本发明的缩合催化剂对各种反应产物产生影响。性能调节剂可以是任何物质，这种物质可影响缩合催化剂对反应产物的选择，或者改变在相似操作条件下缩合催化剂产生的任何一种或多种反应产物的比率。除了提供产物选择性外，性能调节剂可以是有助于催化活性和/或催化剂稳定性(机械或尺寸强度)的任何物质。用于本发明的性能调节剂的例子包括，例如一种或多种金属氧化物、一种或多种带有或不带有环状结构的金属磷酸盐、一种或多种带有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属的物质和一种或多种常规物质，如无机酸或由无机酸得到的化合物，性能调节剂的混合物也可用于本发明，对本发明来说，性能调节剂应不同于缩合催化剂;然而，性能调节剂和缩合催化剂促进剂可以是相同的或不同的。可用作性能调节剂并与缩合催化剂结合的金属氧化物的例子包括，例如，一种或多种下列物质ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系元素和锕系元素)，ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。这些金属氧化物中的某些氧化物也可用作本发明的缩合催化剂，例如，ⅣA族和ⅣB族金属氧化物。优选的金属氧化物是两性的或微酸性的或微碱的。可用于与缩合催化剂结合的优选金属氧化物包括。例如，一种或多种铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。ⅣB族金属氧化物，如二氧化钛和二氧化锆，和ⅣA族金属氧化物，如二氧化硅和二氧化锗优先用于本发明中。对于至少一种金属是钛的混合金属氧化物来说，与钛结合的适合金属可包括，例如一种或多种下列物质ⅢB族金属如钪、钇和镧(包括镧系元素)，ⅤB族金属，如铌和钽、ⅥB族金属，如铬、钼和钨、Ⅷ族金属，如铁、钴和镍、ⅡB族金属，如锌和镉、ⅢA族金属，如硼、铝、镓和铟、ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅、ⅤA族金属，如砷、锑和铋，和ⅣB族金属，如锆和铪。对至少一个金属是锆的混合金属氧化物来说，与锆结合的适合金属可包括，例如一种或多种下列金属ⅣA族金属，如硅、锗、锡和铅、ⅤB族金属，如铌和钽，和ⅥB族金属，如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的某些氧化物也可有效地作为缩合催化剂用于本发明。可用作性能调节剂并与缩合催化剂结合的混合金属氧化物的例子包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等。包括在本发明范围内的其它适合的混合金属氧化物由Tanabe等人的《日本化学协会会刊》第47(5)卷，第1064～1066页(1974)公开。本文所述的可用作性能调节剂并与缩合催化剂结合的金属氧化物可有助于产物选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂可含有约0-约90%(重量)或更多的金属氧化物，优选含约0-约75%(重量)的金属氧化物，更优选含约0-50%(重量)的金属氧化物，剩余的为缩合催化剂。对含有二氧化钛的混合金属氧化物来说，高浓度的二氧化钛可提供非常需要的HPA和HCPA的选择性。如下文所述，本发明的缩合催化剂也可含有载体、粘合剂或其他有助稳定的添加剂或有助于催化剂制备的其他物质。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可带有或不带有环状结构，并且可以带有或不带有缩合结构。带有环状结构或无环结构的适合金属磷酸盐在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390706中公开，在此引用这篇专利申请作为参考文献。带有缩合结构的适合的金属多磷酸盐在1989年8月8日申请的美国专利申请07/390709中公开，在此引用这篇专利申请作为参考文献。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的例子包括，例如，金属正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)和高级聚磷酸盐)、金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-412)和其他低级和高级偏磷酸盐)和金属超磷酸盐(含有比相应的偏磷酸盐结构更多P2O5的缩合磷酸盐)。上述盐的相应金属偏亚膦酸盐(metaphosphi-mate)，金属氨基磷酸盐和金属酰氨基-和亚氨基磷酸盐也可用作本发明的性能调节剂。可引入到金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂中的适合的金属包括，例如，ⅠA族金属、ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属和它们的混合物。可用于本发明中的金属正磷酸盐的例子包括，例如，NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3等。可用于本发明中的金属焦磷酸盐的例子包括，例如，Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)等。可用于本发明中的金属多磷酸盐的例子包括，例如，NaSr2P3O10NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10等。可用于本发明的金属偏磷酸盐的例子包括，例如Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2等。可用于本发明的金属超磷酸盐的例子包括，例如，CaP4O11，Ca2P6o17，Na8P10O29，Na6P8O23，Na2CaP6O17，Na2P4O11，NaBaP7O18，Na2P8O21，K4P6O17等。本发明中优选的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括ⅠA族金属正磷酸二氢盐、ⅠA族金属偏磷酸盐和ⅠA族金属焦磷酸二氢盐，更优选NaH2PO4、Na3P3O9，Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围内的其他适合的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂由Van Wazer，J.R.，《磷及其化合物》，第1卷，Inters-cience Publishers，Inc，New York(1958)公开。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可用现有技术中公知的常规方法制备。钠被认为是一小组阳离子中的一个，这些阳离子可在熔化温度(约625℃)下有效地稳定六元环偏磷酸盐，而不使其分解成含有线性和/或其他缩合磷酸盐混合物。环状和无环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成似乎是取决于阳离子的大小、阳离子的配位数和金属一氧键的离子性和共价性。尽管不希望受到任何特殊理论的约束，但我们认为，包含在本发明的范围内的带有环状结构并具有离子性和/或离子交换能力的那些金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂和促进剂，当以下述适当量使用时，它们有助于所需的活性和产物选择性。尽管反应混合物最初包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐，而不是带有环状结构并具有离子性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，但我们认为所需的这种带有环状结构并具有离子性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐可就地形成，以有助于所需的活性和产物选择性。在这种情况下，制备条件或反应条件应允许形成带有环状结构并具有离子性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。我们相信带有环状结构并具有离子性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与不带有环状结构并不具有离子性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物有助于所需的活性和产物选择性。可用作与缩合催化剂结合的性能调节剂的含ⅥB族金属的物质如上所述。这种含ⅥB族金属的物质可有助于产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。这些含ⅥB族金属的物质中的某些物质也可有效的作为本发明的缩合催化剂。可用作与缩合催化剂结合的性能调节剂的常规物质的例子包括无机酸或由无机酸得到的化合物。适合用作性能调节剂的是一种或多种磷酸或磷酸的盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸的盐等。性能调节剂也可以是磷酸的有机酯或磷酸盐、氟化氢有机配合物、氢氟酸有机配合物或氟化物盐的有机配合物、硫酸的有机酯或硫酸盐等。适合的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。各种常用的含磷物质也适合用作本发明的性能调节剂。这些常用物质应该能够起到性能调节剂的作用。常用的含磷物质的例子包括，例如，那些在下列美国专利中公开的物质4036881、4806517、4617418、4720588、4394524、4540822、4588842，4605770、4683335、4316841、4463193、4503253、4560798和4578517。可用作本发明性能调节剂的适合的常用含磷物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和上述任何物质的混合物。对本发明来说，用作促进剂和性能调节剂的含磷物质应仅以对HCPA产物选择性不足以产生不利影响的量使用。尽管不希望受到任何特殊理论约束，但我们认为含磷物质对HCPA与亚烷基胺，如DETA反应生成高级多亚烷基多胺具有催化选择性。因此，认为用作促进剂或性能调节剂的含磷物质的量对生成含有高收率(wt%)的HPA和HCPA的胺产物是很重要的。与本发明的缩合催化剂一起使用的无机酸型性能调节剂的量并没有严格要求。通常，该量不超过催化剂重量的25%(重量)。通常，我们希望使用催化剂重量的至少0.01%(重量)的量。性能调节剂量的优选范围为催化剂重量的约0.2-约10%(重量)。最优选的性能调节剂的量为催化剂重量的约0.5-5%(重量)。与缩合催化剂一起使用的非无机酸型性能调节剂的量也没有严格要求。通常，该量不超过催化剂重量的90%(重量)。该性能调节剂的量可在催化剂重量的约0-90%(重量)或更高范围内，优选为催化剂重量的约0-75%(重量)，更优选为催化剂重量的约0-50%(重量)，最优选地为催化剂重量的约0.5-25%(重量)。性能调节剂可用现有技术中公知的常规方法提供给缩合催化剂。例如，性能调节剂可通过用含有性能调节剂的液体浸渍含有催化剂的颗粒或整体结构来提供给催化剂。这是现有技术中将添加剂引入到固体载体物质上的公知方法。本发明的缩合催化剂可以下列形式使用，即与一种或多种金属氧化物结合的固体粉末或熔化的，粘合的或压缩的固体颗粒或大结构，或与一种或多种载体物质混合并与一种或多种金属氧化物结合的涂覆的、熔化的、粘合的或压缩的固体颗粒或大结构。这些固体结构可通过将性能调节剂液体与该固体结构混合而由性能调节剂处理。例如，将缩合催化剂固体在性能调节剂中制成泥浆，然后排水、洗涤和抽空除去过量的性能调节剂，然后加热干燥除去与性能调节剂一起的挥发性物质。选用的干燥温度将取决于要除去的挥发性物质的性质。通常，进行干燥所需的时间/温度将低于从与缩合催化剂结合的金属氧化物中除去结合水而进行脱水所需的条件。通常干燥温度将高于约120℃并低于约600℃，这取决于催化剂的稳定性或所用特定磷酸盐(如果使用的话)的熔化温度。干燥时间通常随着干燥温度的提高而减少，反之亦然，该干燥时间可以为5秒至约24小时。此外，性能调节剂可在制备与一种或多种金属氧化物结合的催化剂的时候提供给缩合催化剂。例如，一种或多种金属氧化物可从其相应的可水解单体缩合成所需的氧化物而形成氧化物粉末，该氧化物粉末可在以后与催化剂混合和压制形成本发明含金属氧化物的缩合催化剂颗粒和大结构。根据本发明，可用来与本发明缩合催化剂结合的一种或多种金属氧化物可由通过加热而形成金属氧化物的金属盐得到。我们希望可用现有技术中公知的常规方法将性能调节剂引入到含金属氧化物的缩合催化剂的分子结合构形中。在用性能调节剂任意处理之前，与一种或多种金属氧化物结合的缩合催化剂可用多种方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可在载体，如氧化硅或α-、β-、或γ-氧化铝、碳化硅等上以部分缩合的形式提供，然后，通过加热进行聚合而缩合成所需的氧化物形式。金属氧化物可由可水解的单体缩合成所需氧化物，事实上，成为氧化物粉末，该氧化物粉末随后可在缩合催化剂存在下压制成本发明的含金属氧化物的缩合催化剂颗粒和大结构。该粉末和缩合催化剂的混合物可制成可成形的浆状物，该浆状物用常规方法可挤压和切成颗粒。该压出物此后可经焙烧来固化缩合催化剂和固定结构。切开的压出物可与如上所述的载体物质混合，然后，焙烧该混合物使含金属氧化物的催化剂熔合到载体上。在本发明的一个优选实施方案，大表面积的氧化硅、氧化锗、二氧化钛或氧化锆可用偏钨酸铵或硅钨酸水溶液制成泥浆，然后，挤压、在约400℃温度下焙烧。优选的催化剂结构含有表面积至少约140m2/gm的ⅥB族和/或ⅣB族金属氧化物，这些金属氧化物可以结合或不结合到载体物质上。本文和权利要求中所用的术语“载体”是指固体物质，该物质对催化剂的催化性能没有不利影响，并且对反应介质至少与催化剂一样的稳定。虽然载体对反应具有较低的催化活性，但它可起到与本文所述的缩合催化剂无关的胺缩合催化剂的作用。载体可与催化剂一起来调节反应。某些载体可有助于反应的选择性。催化剂可含有约2-60%(重量)或更多的载体，更优选含有约10-50%(重量)的载体，剩余的为金属氧化物和缩合催化剂的重量。载体的重量包括了任何粘合剂，如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等的重量和任何用来稳定的添加剂或有助于催化剂制备的其他物质的重量。载体可以是与催化剂组分一样大或更大的颗粒，并且可以用粘合介质“粘结”到缩合催化剂和/或金属氧化物上。载体可在挤压催化结构的过程中构成分离相。在这个实施方案中，形成载体的物质，优选为浆状物，与缩合催化剂和一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的浆状物混合。该浆状物含有各自与水和/或粘合剂混合的载体和缩合催化剂的氧化物形式。该混合物的压出物通过多孔板模，并切成所需大小的颗粒。该颗粒可以是环形和球形等。然后，焙烧干燥这些颗粒，并在载体和/或含金属氧化物的缩合催化剂中完成任何缩合反应。缩合催化剂使用载体带来了许多明显的优点。当在长时间内使用时，已经测定出某些缩合催化剂在胺反应介质中并不那么稳定。当反应是以间歇式反应进行时，这是不成问题的。然而，当反应是用管式反应器中作为固定床部分的缩合催化剂进行时，进行本发明所用的优选过程，要求有更稳定的催化剂。当缩合催化剂与载体混合时，它对反应介质具有更高的稳定性，因此，该催化剂能更好地用于连续反应器的固定床中。载体催化剂仅有很小的催化剂本身所具的沥滤问题或与某些常规催化剂，如氧化硅上的酸性磷化合物有关的问题。用于本发明缩合方法的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物和任何带有醇羟基的化合物，这些反应物经氨基化合物的内缩合生成了具有较低分子量的胺，和经氨基化合物与一种或多种另一种氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合生成了分子量低于、等于或高于反应物的胺。适合完成本发明全过程的反应物的例子包括(作为例子)氨MEA-单乙醇胺DEA-二乙醇胺DiHEED-二羟乙基乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪PEHA-五亚乙基六胺PEHA异构体HEHA-六亚乙基七胺HEHA异构体HEOA-七亚乙基八胺HEOA 异构体HPA异构体TETA异构体(TETA′S)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基亚乙基二胺TEPA异构体(TEPA′S)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-异氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-二哌嗪基乙胺上述反应物也可代表反应的产物。例如，氨和MEA经常用于制备EDA和各种其他胺，其中多数是上面列的胺。另外，烯化氧如环氧乙烷可与氨和各种其它胺一起用来生产本发明的多亚烷基多胺。二元醇化合物也可用于制备本发明的胺。二元醇化合物包括二醇和多醇。二元醇化合物的例子包括1，2-亚烷基二醇，如1，2-亚乙基二醇，1，2-亚丙基二醇，1，3-丙二醇或它们的混合物。对本发明来说，适合的二元醇化合物包括1，2-亚乙基二醇。对进料空间速度，进料摩尔比和反应温度和压力要求并不非常严格，它们可在很宽的范围内变化。这些操作变量的选择取决于所需的转化率和产物选择性。例如，当将DEA和DETA用作本发明方法的反应物时，提高DEA的空间速度或DETA/DEA进料摩尔比将降低转化率，而提高温度将提高转化率。通常，希望在足够高的压力下操作以保持反应物主要处于液相状态。在特定的DEA空间速度、DETA/DEA进料摩尔比和温度下，如果压力降低，直到物流由液体变为蒸汽为止，通常转化率将降低。其他反应物，如DiHEED和DETA或EG和TETA对转化率通常也显示出类似作用。通常，较低的反应温度对所需产物提供了较高的选择性。当DETA/DEA进料摩尔比增大时，所需产物的选择性提高。DETA/DEA进料摩尔比可用来调节HPA和HCPA的相对量，当DETA/DEA进料摩尔比增大时，HPA与HCPA的重量比增大。其他反应物，如DiHEED和DETA或EG和TETA对产物选择性也显示出类似的作用。虽然认为实际反应是在处于吸收状态的催化剂固体表面上进行，但是该过程可以在液体或蒸汽或超临界液体状态或它们的混合物状态下进行。在这种情况下，汽相反应是指反应物通常的蒸汽状态。虽然反应条件可以在低于大气压到超大气压条件范围内，但希望反应在约50-约3000Psig，优选约200-约2000Psig压力下操作。反应温度可以低达约125至约400℃。优选反应温度范围为约150至约350℃，最优选为约225至约325℃。反应可以通过将一种反应物逐渐增量地加到其他反应物中或将反应物同时加到催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器中的缩合催化剂固定床上以连续的方式进行反应。然而，反应也可以通过将催化剂在反应物中变成泥浆或在高压釜中以间歇方式来时行。惰性气体，如氮气、甲烷、氢气等也可用于该反应过程中。本发明的方法具有选择制备所需的HPA和HCPA而不产生大量环状亚烷基胺产物的能力。本发明的亚烷基胺产物组合物具有HPA+HCPA与PEEDA的重量比大于约2.0，HCPA与HPA重量比小于约10.0。权利要求1.一种制备含有高产率(wt%)高级多亚烷基多胺和含羟基的多亚烷基多胺的胺的方法，该方法包括在选自IVB族金属氧化物，含VIB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合亚烷基胺和二链烷醇胺、亚烷基胺和二链烷醇二胺或亚烷基胺和1，2-亚烷基二醇。2.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂含有一种或多种ⅣB族金属氧化物。3.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括高表面积的钛氧化物或锆氧化物。4.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂具有的表面积大于约70m2/gm。5.根据权利要求3的方法，其中钛氧化物包括二氧化钛，锆氧化物包括二氧化锆。6.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括钛氧化物和锆氧化物的混合物。7.根据权利要求6的方法，其中钛氧化物和锆氧化物的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。8.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂具有的表面积大于约140m2/gm。9.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂具有的表面积大于约70m2/gm。10.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括含ⅥB族金属的物质。11.根据权利要求10的方法，其中含ⅥB族金属的物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。12.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂含有一种促进的缩合催化剂。13.根据权利要求12的方法，其中促进的缩合催化剂包括与缩合催化剂促进剂结合的ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质或它们的混合物，其中所述缩合催化剂促进剂以足以促进缩合催化剂的量存在。14.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂提高了产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性。15.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物、可带有或不带有环状结构的金属磷酸盐、带有缩合结构的金属多磷酸盐、含ⅥB族金属的物质、含磷物质或它们的混合物。16.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与性能调节剂结合。17.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。18.根据权利要求17的方法，其中性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。19.根据权利要求18的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。20.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种可带有或不带有环状结构的金属磷酸盐、带有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚膦酸盐(metaphosphimate)、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。21.根据权利要求20的方法，其中性能调节剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚膦酸盐(metaphosphimate)、金属氨基磷酸盐、金属酰氨基磷酸盐，金属亚氨基磷酸盐或它们的混合物。22.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含ⅥB族金属的物质。23.根据权利要求22的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。24.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含磷的物质。25.根据权利要求24的方法，其中含磷的物质包括酸性金属磷酸盐、磷酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和它们的混合物。26.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括无机酸或由无机酸得到的化合物。27.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸盐。28.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括氟化氢，氢氟酸或氟化物盐。29.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸盐。30.根据权利要求2的方法，其中ⅣB金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物和一种或多种其他金属氧化物的混合氧化物。31.根据权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、其他ⅣB族金属氧化物或它们的混合物。32.根据权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。33.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物的量为催化剂重量的约25至约90%(重量)。34.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物的量为催化剂重量的约50至约90%(重量)。35.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物的量为催化剂重量的约75至约90%(重量)。36.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体物质结合。37.根据权利要求36的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化铝-氧化硅物质。38.根据权利要求36的方法，其中载体包括氧化硅物质或氧化硅-氧化铝物质。39.根据权利要求36的方法，其中载体的量为缩合催化剂重量的约2至约50%(重量)。40.根据权利要求1的方法，其中亚烷基胺包括二亚乙基三胺或高级多亚烷基多胺，二链烷醇胺包括二乙醇胺。41.根据权利要求1的方法，其中亚烷基胺包括二亚乙基三胺或高级多亚烷基多胺，二链烷醇二胺包括二羟乙基乙二胺。42.根据权利要求1的方法，其中亚烷基胺包括三亚乙基四胺或高级多亚烷基多胺和1，2-亚烷基二醇包括1，2-亚乙基二醇。43.根据权利要求1的方法，其中还包括氨。44.根据权利要求1的方法，其中胺产物具有的HCPA与HPA的重量比小于约10.0，HPA+HCPA与PEEDA的重量比大于约2.0。45.根据权利要求1的方法，其中胺产物具有HPA的产率(wt%)大于约8.0，HCPA的产率(wt%)大于约10.0(以100%(重量)产物计，并不计任何水和/或氨和/或进料的存在)。46.根据权利要求1的方法，其中胺产物具有HPA的产率(wt%)大于约12.0，HCPA的产率(wt%)大于约20.0(以100%(重量)产物计，并不计任何水和/或氨和/或进料的存在)。47.根据权利要求1的方法制备的胺产物。48.根据权利要求1的方法，其中胺产物包括(以100%(重量)产物计，并不计任何水和/或氨和/或进料的存在)a)大于约8.0%(重量)的HPA;b)大于约10.0%(重量)的HCPA;c)小于约30.0%(重量)的PEEDA;d)小于约35.0%(重量)的其他物质;e)HCPA与HPA的重量比小于约10.0，和f)HPA+HCPA与PEEDA的重量比大于约2.0。49.一种连续生产的亚烷基胺产物组合物，其中包括(以100%(重量)组合物计，并不计任何水和/或氨和/或进料的存在)a)大于约8.0%(重量)的HPA;b)大于约10.0%(重量)的HCPA;c)小于约30.0%(重量)的PEEDA;d)小于约35.0%(重量)的其他物质;e)HCPA与HPA的重量比小于约10.0，和f)HPA+HCPA与PEEDA的重量比大于约2.0。50.一种制备含有高产率(wt%)线性高级多亚烷基多胺和含羟基的多亚烷基多胺的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下，缩合亚烷基胺和二链烷醇胺、亚烷基胺和二链烷醇二胺或亚烷基胺和1，2-亚烷基二醇。51.一种连续生产的亚烷基胺产物组合物，其含有(以100%(重量)的组合物计，并不计任何水和/或氨和/或进料的存在)a)大于约8.0%(重量)的L-HPA;b)大于约10.0%(重量)的HCPA;c)小于约30.0%(重量)的PEEDA;d)小于约35.0%(重量)的其他物质;e)HCPA与L-HPA的重量比小于约10.0;f)L-HPA+HCPA与PEEDA的重量比大于约2.0。全文摘要本发明涉及一种制备含有高产率(wt％)高级多亚烷基多胺(HPA)和含羟基的多亚烷基多胺(HCPA)的胺的方法，该方法是在选自IVB族金属氧化物、含VIB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下，通过缩合氨基化合物来进行。本发明还涉及富含HPA和HCPA的亚烷基胺产物组合物。文档编号C07D295/023GK1055918SQ9110271公开日1991年11月6日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日发明者斯蒂芬·韦恩金, 劳埃德·迈克尔·伯吉斯, 小阿瑟·罗伊·道莫斯, 戴维·詹姆斯·施雷克 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司