选择性制备直链五亚乙基六胺和羟乙基二亚乙基三胺的方法

专利名称：选择性制备直链五亚乙基六胺和羟乙基二亚乙基三胺的方法本申请与下列共同转让的、同日申请的美国系列专利申请相关D-16399，D-16400，D-16401，D-16402，D-16403，D-16424和D-16425。所有这些专利申请在此引用作为参考文献。下列专利申请是相关的并共同转让的1987年12月22日申请的07/136，615号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，829号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，706号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，709号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，828号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，708号美国专利申请;和1989年8月8日申请的07/390，714号美国专利申请。所有这些专利申请在此引用作为参考文献。本发明是关于制备胺的方法，所制备的胺含有高产率(wt%)的直链五亚乙基六胺(L-PEHA)和羟乙基二亚乙基三胺(HEDETA)，该方法是在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。本发明还涉及富含L-PEHA和HEDETA的亚烷基胺产物组合物。有大量的文献涉及到用各种酸性催化剂以进行氨基化合物的分子内和分子间缩合。US2，073，671和US2，467，205构成了关于使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。US2，073，671一般性地讨论了使用相同的磷酸盐催化剂进行醇与胺或氨的分子间催化缩合。后来，US2，467，205证实该磷酸盐催化剂也可用于胺的分子内缩合。这两篇专利在关于使用其他物质作为催化剂方面持不同的观点。为了说明这一点，US2，073，671指出“氧化铝、氧化钍、钨的蓝氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的蓝氧化物和氧化锆在文献中已提到可作为催化剂进行这些反应，但是它们的效果是如此之差，以致于它们的使用不能给出任何实际应用。”然而，US2，467，205在描述气相条件下乙二胺(EDA)的自缩合，起初得到亚乙基胺，但循环后通过多步缩合反应以及随后的去胺反应得到哌嗪(PIP)时建议使用“脱水催化剂”，在下文说明了这些脱水催化剂是“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等。”US2，073，671以下列措词描述了缩合催化剂“…热催化剂或含磷的接触物质以及特别是一种或多种磷的含氧酸、它们的酸酐、它们的聚合物和它们的盐;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物。”然而，US2，467，205描述了作为优选催化剂之一的“碱式磷酸铝”。US2，454，404描述了通过DETA蒸气在固体催化剂上反应进行的“亚烷基多胺的催化脱胺”。固体催化剂的例子有活化氧化铝、矾土、某些硅酸铝如高岭土以及钍、钛和锆的氧化物。US2，073，671和2，467，205阐述了用磷酸铝作为缩合催化剂制备脂族胺的一般经验，而US2，454，404和2，467，205设想其他固体催化剂用于胺的脱胺以制备杂环非环胺。通常，发生脱胺进行环化的反应条件要比缩合生成非环分子所用的反应条件剧烈，而所有其他因素是相类似的。US4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为磷催化剂的载体，这里的磷催化剂用于进行氨基化合物与链烷醇胺的缩合。US4，683，335描述了使用沉积在二氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或其混合物作为胺和链烷醇胺缩合制备多亚烷基多胺的催化剂。US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为对链烷醇胺和氨基化合物缩合有用的催化剂。在催化效力方面，这些硫的化合物之间没有显示出差别。硫酸的催化效果和金属硫酸盐一样好，而且所有的金属硫酸盐都可视为等同物。US4，314，083的第8栏指出，“在低含量的EDA条件下硫酸硼给出极高的选择性。”但是，选择性通常随着进料中EDA相对于单乙醇胺(MEA)量的增加而增加。这些专利所公开的具体金属硫酸盐仅仅是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。在制备亚烷基胺的一般情况下，生成了与其他亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺)的混合物。当方法的目的是制备无环或环状的多亚烷基多胺时，也会出现上述情况，而且其中还生成了各种氨基化合物。每种环状和无环亚烷基胺基胺都能从混合物中分离出来。现在认为，涉及到在酸性催化剂存在下链烷醇胺与氨基化合物反应的酸催化缩合反应进行的机理是用链烷醇胺酯化酸性催化剂上的游离表面羟基和/或在酸性催化剂存在下使链烷醇胺质子化，接着进行脱水和酯或水合物的胺缩合，根据具体情况，生成亚烷基胺。主要是关于环状多亚烷基多胺(杂环多胺)、但并不必局限于上述酸缩合反应的例证性现有技术有US2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784和4，514，567;欧洲专利申请0069322，0111928和0158319;东德专利206，896;日本专利公开51-141895;和法国专利1，381，243。关于使用酸催化的缩合反应制备无环亚烷基胺、尤其是无环多亚烷基多胺为主要产物的这一技术领域的发展始自US4，036，881的原始公开;不过早期的专利文献已很清楚地说明了这种作用，但它没有指出这一点，参见上述的US2，467，205。酸性催化剂是磷化合物，并且反应在液相中进行。正如上述的US2，073，671和2，467，205指明的那样，这种催化剂的催化趋势早已得到了确定。这种方法的改进包括向反应物中加氨，例如参见US4，394，524和US4，463，193，其目的是通过链烷醇胺如MEA与氨反应将链烷醇胺就地转化为亚烷基胺如EDA，并且按照US4，036，881的方法将EDA与MEA就地反应生成亚烷基胺。用酸性催化剂制备亚烷基胺的现有技术的小结列于下表Ⅰ中。表Ⅰ引用文献 催化剂种类 反应物US2，467，205 硅胶、钛胶、氧化铝、 在固定床催化剂上的氧化钍、磷酸铝。优 EDA气相缩合，从选的催化剂是碱式磷 最初几个循环的多亚酸铝。乙基多胺进行多程方法转换。US4，036，881 选自下列的含磷物质 液相反应中的链烷醇金属酸式磷酸盐、磷 胺和亚烷基胺。酸化合物及其酸酐、亚磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中所述的烷基具有1至约8个碳原子以及所述的芳基具有6至约20个碳原子，磷酸的碱金属单盐、前述物质的硫代类似物及上述物质的混合物。US4，044，053 选自下列的含磷物质金 液相反应中的链属酸式磷酸盐、磷酸化合 烷多醇和亚烷基物及其酸酐、亚磷酸化合 胺。物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的磷酸和亚磷酸，其中所述烷基具有1至约8个碳原子以及所述芳基具有6至约20个碳原子，磷酸的碱金属单盐和上述物质的混合物。US4，314，083 含氮或含硫物质的盐或其 液相反应中的链相应的酸。烷醇胺和亚烷基胺。US4，316，840 金属的硝酸盐和硫酸盐， 改性的直链多胺包括硫酸锆。US4，316，841 磷酸盐，优选的是磷酸硼。改性的直链多胺US4，324，917 含磷阳离子交换树脂 液相反应中的链烷醇胺和亚烷基胺。US4，362，886 含砷、锑或铋的化合物。液相反应中的链具体公开了硫酸锑。烷醇胺和亚烷基胺。US4，399，308 路易斯酸的卤化物。液相反应中的链烷醇胺和亚烷基胺。US4，394，524 含磷物质或含硫物质的 液相反应中的氨，盐、或其相应的酸。链烷醇胺和亚烷基胺。US4，448，997 氧化铝与磷酸反应，加 EDA与MEA入氢氧化铵。US4，463，193 ⅢB族金属的酸式磷酸 氨、链烷醇胺和亚盐。烷基胺。US4，503，253 载体上的磷酸 氨、链烷醇胺和亚烷基胺。US4，521，600 选择的磷酸氢盐和焦磷 链烷醇胺和亚烷基酸氢盐。胺。US4，524，143 浸渍在硅酸锆载体上的 链烷醇胺和亚烷基磷。胺。US4，540，822 沉积在ⅣB族金属氧 链烷醇胺和亚烷基化物载体上的磷化合物。胺，用含氧气体再生催化剂。US4，547，591 单独的或与酸性磷助催 亚乙基胺和链烷醇化剂结合在一起的硅铝 胺;亚乙基胺;或催化剂。氨和链烷醇胺。US4，550，209 有机膦酸或其酯与四价 EDA和MEA。锆化合物反应的具有插入催化活性的四价锆的聚合反应产物。US4，552，961 磷酰胺化合物。亚烷基胺和链烷醇胺和/或亚烷基二醇。US4，555，582 化学键合在硅酸锆载体上 MEA和EDA。的磷。US4，560，798 稀土金属或锶的酸式磷酸 MEA。盐。US4，578，517 ⅢB族金属的酸式磷酸盐。氨或伯/仲胺和链烷醇胺。US4，578，518 含三磷酸钛的热活化的、 MEA和EDA。焙烧的粒状二氧化钛。“…所使用的二氧化钛是…锐钛矿。”(第9栏，18-19行)。US4，578，519 热活化的、焙烧的粒状二 MEA与含有任氧化钛与从多磷酸衍生得 意循环的DETA到的化学结合的磷 的EDA。US4，584，405 活性碳，任意处理使其与 MEA和EDA。磷相结合。活性碳可用强无机酸洗涤除去杂质，再用水洗。接着任意地处理。US4，584，406 粒状ⅣB族金属氧化物 MEA和EDA。与从磷酰氯或磷酰溴得到的化学结合的磷。US4，588，842 热活化的粒状ⅣB族金 MEA和EDA。属氧化物与化学结合的磷。US4，605，770 ⅡA族或ⅢB族金属的酸 “在液相中”的式磷酸盐。链烷醇胺和亚烷基胺。US4，609，761 热活化的粒状二氧化钛与 MEA和EDA。化学结合的磷。US4，612，397 热活化的粒状二氧化钛与 MEA和EDA。化学结合的磷。US4，617，418 酸性催化剂，提到了“硫 “在气相条件下”酸铍”。的氨、链烷醇胺和亚烷基胺。日本专利申请 各种磷和金属磷酸盐，包 氨、链烷醇胺和＃1983-185，871， 括ⅣB族磷酸盐。亚乙基胺，氨/公开 链烷醇胺的摩尔＃1985-78，945 比大于11。US4，683，335 沉积在二氧化钛上的钨磷 要求保护MEA酸、钼磷酸或其混合物。与EDA的反应，实施例2-7说明了二氧 但公开了EDA化钛表面积为51，60 和DETA的自和120m2/gm。 缩合反应。日本专利申请 ⅣB族金属氧化物与 氨与MEA。＃1985-078，391， 键合的磷。公开＃1986-236，752日本专利申请 ⅣB族金属氧化物与 氨与MEA。＃1985-078，392 键合的磷。公开＃1986-236，753US4，698，427 二氧化钛，在其表面上 在EDA中的二具有以磷酸盐键形式 乙醇胺和/或羟热化学键合的磷。乙基二亚乙基三胺。US4，806，517 粒状ⅣB族金属氧化 MEA和EDA。物与热化学键合在其表面上的磷。欧洲专利申请 化学键合在磷上的二氧 MEA和EDA。331，396 化钛和氧化锆。制备亚烷基胺的其他现有技术的小结列于下表Ⅱ中。表Ⅱ引用文献 催化剂种类 反应物日本专利申请 含铌物质 氨、亚烷基胺和＃1987-312，182， 亚烷基二醇公开＃1989-153，659日本专利申请 加到含水液体中的含铌 氨、亚烷基胺和＃1987-325，274， 物质。链烷醇胺。公开＃1989-168，647日本专利申请 从铌的醇盐得到的氧化 氨、亚烷基胺和＃1987-321，348， 铌 链烷醇胺。公开＃1989-163，159日本专利申请 五氧化铌 氨、亚烷基胺和＃1989-314，132， 二链烷醇胺。公开＃1989-157，936日本专利申请 含铌物质。氨、亚烷基胺和＃1987-290，652， 链烷醇胺。公开＃1989-132，550日本专利申请 含钽物质。氨、亚烷基胺和＃1987-142，284， 链烷醇胺。公开＃1988-307，846欧洲专利申请 含氧化铌的混合氧化物。氨、亚烷基胺和315，189 链烷醇胺。欧洲专利申请 载体上的含铌物质。氨、亚烷基胺和328，101 链烷醇胺。日本专利申请 以含羟基磷酸盐基团形 MEA和EDA。＃1989-048，699， 式与磷化学键合的二氧公开 化钛和氧化锆。＃1990-006，854日本专利申请 氧化铌和二氧化钛、氧 氨、亚烷基胺和＃1988-262，861 化铝、二氧化硅或氧化 链烷醇胺。公开 锆。＃1990-002，876日本专利申请 用酸处理的氧化铌。氨、亚烷基胺和＃1988-290，106， 链烷醇胺。公开＃1990-000，735日本专利申请 载体上的含铌物质。氨、亚烷基胺和＃1988-027，489， 链烷醇胺。公开＃1990-000，736日本专利申请 三组分催化剂-铜;一 醇或醛和氨、伯＃1988-261，366 种或多种选自铬、锰、 胺或仲胺。公开 铁和锌的元素;和铂族＃1990-000，232 元素。日本专利申请 四组分催化剂-铜;一 醇或醛和氨、伯＃1988-261，368， 种或多种选自铬、锰、 胺或仲胺。公开 铁、钴、镍和锌的元素;＃1990-000，233 铂族元素;和一种或多种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的元素。日本专利申请 四组分催化剂-铜;一 醇或醛和氨、伯＃1988-261，369， 种或多种选自铬、锰、 胺或仲胺。公开 铁、钴、镍和锌的元素;＃1990-000，234 铂族元素;和一种或多种选自铝、钨和钼的元素。最近几年，对L-PEHA和HEDETA的市场需求正逐步增加。从成本角度来看，最好是通过适度改进由合适的起始原料制备以L-PEHA和HEDETA为主产物的多亚烷基多胺的工业生产方法，从而满足这种日益增长的需求。最理想的是连续制备组合物，该组合物是在工业条件下，通过乙二醇(EG)与DETA或其他合适的起始原料在缩合催化剂的固定床上反应而生成的，它们富含L-PEHA和HEDETA而并非不成比例地富含AEP及其他环状物。本发明提供了上述特征。总的来说，本发明是关于制备具有高产率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。这里使用的氨基化合物优选包括亚烷基胺和亚烷基二醇，特别是DETA和EG。这里使用的催化剂含有足够的剩余键合羟基基团或其他基团，这些基团通过脱去水或其化学等同物如氢氧化铵使催化剂的形成成为可能。更具体地说，本发明是关于使用特别确定的缩合催化剂，通过(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合成为具有低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他的氨基化合物或含醇羟基基团化合物的分子间缩合制备具有高产率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺的方法。本发明的方法主要涉及分子间缩合反应。优选的方法包括使用DETA和EG作为反应物和含ⅥB族金属物质或ⅣB族金属氧化物作为缩合催化剂，通过分子间缩合反应生产L-PEHA和HEDETA。本发明还涉及到连续生成的亚烷基胺产物组合物。以组合物的重量为100%计，并且不包括水和/或氨和/或存在的进料，该组合物包括，a)大于约8.0%wt的L-PEHA，b)大于约10.0%wt的HEDETA，c)小于约30.0%wt的AEP，d)小于约35.0%wt的其他物质e)HEDETA与L-PEHA的重量比小于约10.0，和f)L-PEHA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0。本文使用的术语“氨基化合物”包括氨和任何含有键合了活泼氢的氮原子的化合物。而且，本文使用的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或其混合物。此外，本文使用的术语“其他物质”包括多亚烷基多胺、副产物等等。对本发明来说，化学元素的定义是根据CAS版本Handbook of Chemistry and Physics(67版，1986-87)内封面的元素周期表。而且，对本发明来说，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。L-PEHA和HEDETA是非常有用的工业产品，它们具有多种用途，包括用作燃料油添加剂、腐蚀抑制剂、织物柔软剂、环氧固化剂等等。现在对于工业化生产大量L-PEHA和HEDETA的能力的需求正在日益增长，而这正是本发明的目标。本发明的方法提供了EG与DETA或其他合适的起始原料反应的条件，以连续的方式生产反应产物混合物，本文称之为“亚烷基胺产物组合物”，在该产物组合物中L-PEHA和HEDETA是主要的反应产物。本发明的方法是独具特色的，因为它能够以适用于工业方法、特别是连续方法的方式，在亚烷基胺的生产中，获得高浓度的L-PEHA和HEDETA。尤其是，本发明的方法能够以相对高的产率制备L-PEHA和HEDETA，而不产生大量的环状亚烷基胺产物。正如前面指出的那样，本发明是关于制备具有高产率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺的方法，该方法包括在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质和促进的缩合催化剂的催化有效量的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。氨基化合物优选包括亚烷基胺和亚烷基二醇，特别是DETA和EG。亦如前面所指出的，本发明涉及连续生成的亚烷基胺产物组合物。以组合物的重量为100%计，并且不包括水和/或氨和/或存在的进料，该组合物包括a)大于约8.0%wt的L-PEHA，b)大于约10.0%wt的HEDETA，c)小于约30.0%wt的AEP，d)小于约35.0%wt的其他物质，e)HEDETA与L-PEHA的重量比小于约10.0，和f)L-PEHA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0。本发明的亚烷基胺产物组合物可经过常用的分离技术分离出组合物的各个组分。这些技术在本领域中是已知的，并且包括如蒸馏。本发明设计了催化缩合反应，它是在特别确定的缩合催化剂存在下，进行(ⅰ)氨基化合物的分子内缩合得到具有低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含醇羟基基团的化合物的分子间缩合得到分子量比反应物低、与反应物相同或比反应物高的胺。本发明的方法主要涉及分子间缩合反应。本发明可使用各种催化剂。作为说明能用于本发明的合适的缩合催化剂的例子包括，如ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质和促进的缩合催化剂。ⅣB族金属氧化物缩合催化剂是用于本发明的优选催化剂。合适的ⅣB族金属氧化物缩合催化剂已在1989年8月8日申请的07/390，829号美国专利申请中公开，该申请在此引用作为参考文献。作为说明ⅣB族金属氧化物缩合催化剂的例子包括，如钛氧化物和锆氧化物，优选的是二氧化钛和二氧化锆及其混合物。含ⅥB族金属的缩合催化剂也是用于本发明的优选催化剂。合适的含ⅥB族金属缩合催化剂已公开在1989年8月8日申请的07/390，708号美国专利申请中，该申请在此引用作为参考文献。作为说明含ⅥB族金属缩合催化剂的例子包括，如一种或多种钨、铬、钼的氧化物或其混合物。各种促进的缩合催化剂用于本发明中也是合乎需要的。合适的促进的缩合催化剂已公开在1989年8月8日申请的07/390，714号美国专利申请中，该申请在此引用作为参考文献。正如下文所描述的，缩合催化剂受到了缩合催化剂促进剂的促进。作为说明这些缩合催化剂的例子包括，如一种或多种ⅣB族金属氧化物和含ⅥB族金属物质。本发明中使用的缩合催化剂促进剂应该具有促进缩合催化剂的能力。促进效果关系到催化活性、产物选择性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。作为说明能用于本发明的缩合催化剂促进剂的例子包括，如一种或多种金属氧化物，一种或多种具有或没有环状结构的金属磷酸盐，一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐，一种或多种含ⅥB族金属物质和一种或多种如无机酸或由无机酸衍生的化合物这样的常用物质。本发明也可使用缩合催化剂促进剂的混合物。对本发明来说，缩合催化剂促进剂应该不同于缩合催化剂;然而，缩合催化剂促进剂与下文所述的性能调节剂可以相同或不同。本发明还包括将连二(杂)亚烷基有机金属盐用于L-PEHA和HEDETA的选择性制备。合适的连二(杂)亚烷基有机金属盐公开在1989年8月8日申请的07/390，828号美国专利申请中，该申请在此引用作为参考文献。本发明缩合催化剂的活性程度就是能够使催化剂在胺缩合中至少具有与在同等环境中的(例如)磷酸一样的活性程度。优选地，载体上的缩合催化剂所具有的表面积应该大于约20m2/gm至高达约260m2/gm或更高;这取决于所使用的下述金属氧化物。对钛氧化物来说，表面积应大于约140m2/gm至高达约260m2/gm，更优选地，应大于约160m2/gm至高达约260m2/gm;表面积是用单点氮法测定的。对锆氧化物来说，表面积应大于约70m2/gm至高达约150m2/gm，更优选地，应大于约90m2/gm至高达约135m2/gm;表面积是用单点氮法测定的。现在认为，能与上述缩合催化剂和缩合催化剂促进剂一起使用的下述性能调节剂可改变缩合催化剂的表面积。尽管上述的表面积可能是优选的，但对本发明来说，缩合催化剂的表面积应足以提供产物选择性、催化活性和/或催化剂的机械或尺寸强度。虽然本发明的缩合催化剂提供了足够的活性进行缩合反应，但是通过用催化剂调节剂(下文称之为“性能调节剂”)处理催化剂，能够有利于反应物的某些混合物和/或产物的形成。性能调节剂被广泛用于提高催化剂对某些产物的选择性能以及用于抑制催化剂的生成一系列反应产物的倾向。许多合适的物质可以影响处于各种反应产物中的本发明的缩合催化剂。性能调节剂是能够影响缩合催化剂对反应产物的选择或者能够改变在类似的操作条件下缩合催化剂所产生的一种或多种反应产物的比例的任何物质。除了提供产物选择性外，性能调节剂还可以是能够提供催化活性和/或催化剂稳定性(机械或尺寸强度)的任何物质。用于说明本发明的性能调节剂的例子可包括，如一种或多种金属氧化物、一种或多种具有或没有环状结构的金属磷酸盐、一种或多种具有缩合结构的金属多磷酸盐、一种或多种含ⅥB族金属物质和一种或多种象无机酸或由无机酸衍生的化合物那样的常用物质。本发明还可使用性能调节剂的混合物。对本发明来说，性能调节剂应该不同于缩合催化剂;但是，性能调节剂与缩合催化剂促进剂可以相同或不同。说明作为性能调节剂与缩合催化剂一起使用的金属氧化物的例子包括，如一种或多种下列物质ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系)、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或其混合物。根据本发明，这些金属氧化物的某些氧化物如ⅣA族和ⅣB族金属氧化物也可用作缩合催化剂。优选的金属氧化物是两性或弱酸性或弱碱性金属氧化物。可与缩合催化剂一起使用的优选的金属氧化物包括，如一种或多种铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。ⅣB族金属氧化物如二氧化钛和二氧化锆以及ⅣA族金属氧化物如二氧化硅和二氧化锗优选用于本发明中。对于其中至少一种金属是钛的混合金属氧化物来说，能与钛一起使用的合适金属包括，如一种或多种下列金属ⅢB族金属如钪、钇和镧(包括镧系)，ⅤB族金属如铌和钽，ⅥB族金属如铬、钼和钨，Ⅷ族金属如铁、钴和镍，ⅡB族金属如锌和隔，ⅢA族金属如硼、铝、镓和铟，ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤA族金属如砷、锑和铋，以及ⅣB族金属如锆和铪。对于其中至少有一种金属是锆的混合金属氧化物来说，能与锆一起使用的合适金属包括，如一种或多种下列金属ⅣA族金属如硅、锗、锡和铅，ⅤB族金属如铌和钽，以及ⅥB族金属如铬、钼和钨。这些金属氧化物中的某些物质也可作为缩合催化剂有效地用于本发明中。说明能作为性能调节剂与缩合催化剂一起使用的混合金属氧化物的例子包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本发明范围之内的其他合适的混合金属氧化物已由Tanabe等人公开在Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)中。本文所述能作为性能调节剂与缩合催化剂一起使用的金属氧化物可有助于产物选择性和/或反应的催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂构成包括约0至约90%wt或更多的金属氧化物，优选地包括约0至约75%wt的金属氧化物，更优选地包括约0至约50%wt的金属氧化物;余下的是缩合催化剂重量。对于含二氧化钛的混合金属氧化物，较高浓度的二氧化钛可提供对L-PEHA和HEDETA的理想的选择性。正如下文所讨论的，本发明的缩合催化剂还可含有载体、粘合剂或其他添加剂，以便起到稳定作用或在其他方面有助于催化剂的制备。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可具有或没有环状结构以及可具有或没有缩合结构。合适的具有环状结构或无环结构的金属磷酸盐公开在1989年8月8日申请的07/390，706号美国专利申请中，该申请在此引用作为参考文献。合适的具有缩合结构的金属多磷酸盐公开在1989年8月8日申请的07/390，709号美国专利申请中，该申请在此引用作为参考文献。作为说明金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的例子包括，如金属正磷酸盐(PO-34)、金属焦磷酸盐(P2O-47)、金属多磷酸盐(包括三聚磷酸盐(P3O-510)、四聚磷酸盐(P4O-613)、五聚磷酸盐(P5O-716)和更高级的多磷酸盐)、金属偏磷酸盐(包括三偏磷酸盐(P3O-39)、四偏磷酸盐(P4O-412)及其他低级和高级偏磷酸盐)以及金属超磷酸盐(与相应的偏磷酸盐结构相比具有较多P2O5的缩聚磷酸盐)。按照本发明，上述磷酸盐的相应金属偏亚膦酸盐(metaphosphimates)，金属氨基磷酸盐和金属酰胺基及亚胺基磷酸盐也可用作性能调节剂。可引入金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂的合适的金属包括，如ⅠA族金属、ⅡA族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属、Ⅷ族金属、ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅥA族金属及其混合物。作为说明可用于本发明的金属正磷酸盐的例子包括，如NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，FePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3等等。作为说明能用于本发明的金属焦磷酸盐的例子包括，如Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)等等。作为说明能用于本发明的金属多磷酸盐的例子包括，如NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10等等。作为说明能用于本发明的金属偏磷酸盐的例子包括，如Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba3(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2等等。作为说明能用于本发明的金属超磷酸盐的例子包括，如CaP4O11，Ca2P6O17，Na8P10O29，Na6P8O23，Na2CaP6O17，Na2P4O11，NaBaP7O18，Na2P8O21，K4P6O17等等。用于本发明的优选的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂包括ⅠA族金属的正磷酸二氢盐，ⅠA族金属的偏磷酸盐和ⅠA族金属的焦磷酸二氢盐，更优选的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本发明范围之内的其他合适的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂已由Van Wazer，J.R.公开在Phosphorus and Its Compounds，Vol.1，Interscience Publishers，Inc.，New York(1958)中。金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂可按照本领域已知的常规方法制备。钠被认为是一小组阳离子中的一个，它能够在偏磷酸盐的熔化温度(约625℃)对六元环状偏磷酸盐起到有效的稳定作用，使其不分解成直链状和/或其他缩聚磷酸盐(包括混合物)。环状和无环金属磷酸盐和多磷酸盐结构的形成似乎取决于阳离子的大小、阳离子的配位数以及金属一氧键的离子或共价性质。尽管不希望受任何具体理论的限制，仍可以认为那些包括于本发明范围的、具有环状结构并且具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐性能调节剂，当以下述适当的量使用时，能提供需要的活性和产物选择性。当反应混合物开始仅包括一种或多种金属磷酸盐和/或金属多磷酸盐而不包括具有环状结构并且具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐时，可以认为，最好是就地生成这种具有环状结构并且具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐，以便提供所需要的活性和产物选择性。在这种情况下，制备条件或反应条件应该便于生成具有环状结构并且具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐。可以认为具有环状结构并且具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐与没有环状结构和不具有离子特性和/或离子交换能力的金属磷酸盐和多磷酸盐的混合物提供了所需要的活性和产物选择性。前文描述了作为性能调节剂与缩合催化剂一起使用的含ⅥB族金属物质的例子。这种含ⅥB族金属物质可提供产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性(催化剂的机械或尺寸强度)。一些这样的含ⅥB族金属物质在本发明中也可有效地用作缩合催化剂。说明能作为性能调节剂与缩合催化剂一起使用的常用物质的例子包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。用作性能调节剂的合适物质是一种或多种磷酸或磷酸的盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物盐、硫酸或硫酸的盐等等。性能调节剂也可以是有机磷酸酯或磷酸盐、氟化氢有机配合物、氢氟酸有机配合物或氟化物盐有机配合物、有机硫酸酯或硫酸盐等等。磷酸的合适的盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等。各种常用的含磷物质都适于用作本发明的性能调节剂。这些常用物质应该能够起到性能调节剂的作用。作为说明常用的含磷物质的例子包括，如那些在US4，036，881、US4，806，517、US4，617，418、US4，720，588、US4，394，524、US4，540，822、US4，588，842、US4，605，770、US4，683，335、US4，316，841、US4，463，193、US4，503，253、US4，560，798和US4，578，517中公开的物质。在本发明中可作为性能调节剂使用的合适的常用含磷物质包括酸式金属磷酸盐，磷酸化合物及其酸酐，亚磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，磷酸的碱金属单盐，上述物质的硫代类似物，以及任何这些物质的混合物。对本发明来说，这里用作促进剂和性能调节剂的含磷物质的用量应足以不致于对HEDETA产物选择性产生不利影响。尽管不希望受任何具体理论的限制，仍认为含磷物质对HEDETA与亚烷基胺如DETA的反应生成高级多亚烷基多胺具有催化选择性。因此，认为这里用作促进剂或性能调节剂的含磷物质的量对获得具有高产率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺产物是重要的。与本发明缩合催化剂一起使用的无机酸类型性能调节剂的用量并不十分严格。通常，其用量不超过催化剂重量的25%wt。一般地说，最好是使其用量至少为催化剂重量的0.01%wt。性能调节剂的优选用量范围是催化剂重量的约0.2至约10%wt。性能调节剂的最优选用量范围是催化剂重量的约0.5至约5%wt。与缩合催化剂一起使用的非无机酸类型性能调节剂的用量也不是十分严格。通常，其用量不超过催化剂重量的90%wt。性能调节剂的用量范围是催化剂重量的约0至约90%wt或更多，优选的是催化剂重量的约0至约75%wt，更优选的是催化剂重量的约0至约50%wt。最优选地，性能调节剂的用量范围是催化剂重量的约0.5至约25%wt。可以通过本领域已知的常规方法将性能调节剂加到缩合催化剂中。例如，通过用含有性能调节剂的液体浸渍包含催化剂的粒状或单块结构将性能调节剂引入催化剂中。这是本领域已知的将添加剂引入固体载体物质中的方法。本发明的缩合催化剂可与一种或多种金属氧化物一起以固体粉末或熔融的、粘合的或压制的固体颗粒或较大的结构使用，或者与一种或多种金属氧化物一起以沉积在一种或多种载体物质上的涂敷的、熔融的、粘合的或压制的固体颗粒或较大的结构使用。这些固体结构可用性能调节剂处理，处理方法是使性能调节剂的液体与固体结构相混合。例如，将缩合催化剂固体混在性能调节剂中制成淤浆，沥干、洗涤并抽吸除去过量的性能调节剂，然后加热干燥除去性能调节剂带有的任何挥发性物质。干燥温度的选择取决于待除去的挥发性物质的性质。通常，进行干燥的时间/温度要低于进行脱水以便从与缩合催化剂一起的金属氧化物中除去结合水的条件。一般地，干燥温度高于约120℃并低于约600℃，这取决于催化剂的热稳定性或具体磷酸盐种类(如果使用了磷酸盐)的熔化温度。干燥时间通常随干燥温度的上升而减少，反之亦然，并可从5秒钟延续至约24小时。另一方面，性能调节剂也可在制备与一种或多种金属氧化物结合在一起的催化剂时引入缩合催化剂中。例如，一种或多种金属氧化物可从其相应的水解单体缩聚得到所需要的氧化物，再形成氧化物粉末，然后将氧化物粉末与催化剂混合并压制，得到粒状和较大结构的含金属氧化物的本发明缩合催化剂。根据本发明，可与缩合催化剂一起使用的一种或多种金属氧化物可从金属盐得到，金属盐经过加热就形成了金属氧化物。有益的是，通过本领域已知的常用方法可将性能调节剂引入含金属氧化物缩合催化剂的分子结合构型中。与一种或多种金属氧化物结合在一起的缩合催化剂，在用性能调节剂进行任意的处理之前，可以通过各种方法制备。例如，可以载体上的部分缩合物提供一种或多种金属氧化物，这些载体的例子有二氧化硅或α、β或γ氧化铝、碳化硅等等，然后通过加热缩聚进行聚合得到所需要的氧化物形式。由水解单体，金属氧化物可被缩聚成所需要的氧化物，实际上形成氧化物粉末，然后在缩合催化剂存在下，氧化物粉末可被压制成颗粒或较大结构的含金属氧化物的本发明缩合催化剂。粉末和缩合催化剂的混合物可制成可成形的膏状物，再按照常用的方法挤出并切成颗粒。挤出物接着进行焙烧以使缩合催化剂固化并固定结构。切割的挤出物可与如上所说明的载体物质共混，焙烧共混物，使含金属氧化物的催化剂熔融在载体上。在本发明的优选实施方案中，大表面积的二氧化硅、二氧化锗、二氧化钛或氧化锆可与偏钨酸铵或硅钨酸的水溶液一起制浆、挤出并在约400℃温度下焙烧。优选的催化剂构成包括表面积至少为约140m2/gm的ⅥB族和/或ⅣB族金属氧化物，催化剂可结合于载体物质上，也可不与载体物质相结合。本文以及权利要求书中使用的术语“载体”是指对催化剂的催化性质无不利影响并且对反应介质来说至少与催化剂同样稳定的固体结构。载体可以不依赖于这里使用的缩合催化剂而起到胺缩合催化剂的作用，不过它对反应可能只有较低的催化活性。载体可与催化剂一起对反应起到调节作用。有些载体可以提供反应选择性。催化剂构成可包括约2至约60%wt或更多的载体，更优选地包括约10至约50%wt的载体，其余的是金属氧化物和缩合催化剂的重量。粘合剂如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等的重量和其他用于起稳定作用或在其他方面有助于制备催化剂的添加剂的重量包括在载体的重量之中。载体可以是与催化剂同样大或大于催化剂组分的颗粒，并通过粘合介质固着在缩合催化剂和/或金属氧化物上。在挤出催化剂结构的过程中，载体可构成分离相。在这种情况下，形成载体的物质优选膏状物，与缩合催化剂膏和一种或多种金属氧化物或其部分缩聚物共混。膏状物可包括载体的氧化物形式和缩合催化剂，二者均与水和/或粘合剂相混合。使共混的挤出物通过多孔模具并切割成所需大小的颗粒。颗粒可以是环形的、球形的等。然后焙烧这些颗粒使其干燥。并完成在载体和/或含金属氧化物缩合催化剂中的任何缩合反应。对缩合催化剂使用载体可提供许多显著的优点。已经确定某些缩合催化剂当在胺反应介质中长时间持续使用时不是那么稳定。当反应是间歇式反应时，这种情况还不成其为问题。但是，当缩合催化剂作为固定床的一部分、反应在管式反应器中进行(这是实施本发明的优选方法)时，最好使催化剂更为稳定。当缩合催化剂与载体结合在一起时，它对反应介质就具有更大的稳定性，因此，就能更好地用于连续反应器的固定床。载体上的催化剂仅仅最小程度地受到催化剂本身固有的沥滤问题的损害或受到与某些常用催化剂如二氧化硅上的酸性磷化合物有关的问题的损害。本发明缩合方法所用的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物和带有醇羟基的化合物，它们须经过下列反应氨基化合物的分子内缩合制备具有较低分子量的胺，以及氨基化合物与一种或多种其他的氨基化合物或含醇羟基的化合物的分子间缩合制备具有分子量比反应物低、与反应物相同或比反应物高的胺。作为说明进行本发明一般方法的合适反应物的例子包括，如氨MEA-单乙醇胺DEA-二乙醇胺DiHEED-二羟乙基乙二胺EDA-乙二胺MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪DETA-二亚乙基三胺HEDETA-羟乙基二亚乙基三胺HETETA-羟乙基三亚乙基四胺HETEPA-羟乙基四亚乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪PEHA-五亚乙基六胺PEHA异构体HEHA-六亚乙基七胺HEHA异构体HEOA-七亚乙基八胺HEOA异构体HPA-高级多亚乙基多胺HPA异构体TETA异构体(TETA类)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亚乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺TEPA异构体(TEPA类)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亚乙基五胺AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-异氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-双哌嗪基乙胺前述物质也可表示反应产物。例如，氨和MEA常常被用来制备EDA以及各种其他的胺，这些胺的大部分已在上面列出。而且，根据本发明，烯化氧如环氧乙烷可与氨和各种其他的胺用于制备多亚烷基多胺。根据本发明，二元醇类化合物也可用于制备胺。二元醇类化合物包括二醇和多醇。作为说明二元醇类化合物的例子包括亚烷基二醇如乙二醇、α-丙二醇、1，3-丙二醇或其混合物。对本发明来说，合适的二元醇类化合物包括乙二醇。进料空间速率、进料摩尔比和反应温度与压力并不十分严格，并可在很宽的范围内变化。这些操作变量的选择取决于所要求的转化率和产物选择性。具体地，当EG和DETA用作本发明方法的反应物时，EG空间速率或DETA/EG进料摩尔比的增加会降低转化率;而温度升高时会提高转化率。一般地，要求操作在足以保持反应物基本上处于液相那样高的压力下进行。在特定的EG空间速率、DETA/EG进料摩尔比和温度下，若压力降低直至流体从液态变为汽态，转化率通常减少。较低的反应温度通常提供对所需产物的较高选择性。当DETA/EG进料摩尔比增加时，对所需产物的选择性就提高。DETA/EG进料摩尔比可用来调节L-PEHA和HEDETA的相对含量。当DETA/EG进料摩尔比增加时，L-PEHA对HEDETA的重量比也增加。虽然认为实际反应发生在吸附状态下的催化剂固体表面，但是该方法可在液体或蒸汽或超临界液体状态或其混合状态下进行。本文中，气相反应是指反应物的一般气相状态。虽然反应条件可从低于大气压至高于大气压的条件范围内变化，但最好是在约50psig至约3，000psig，优选约200psig至约2，000psig的压力下进行反应。反应温度可以从低至约125℃到约400℃。优选的反应温度范围为约150℃至约350℃，最优选的范围为约225℃至约325℃。反应可以通过将一种反应物逐渐加入另一种反应物中或通过将反应物一起加到催化剂中来进行。优选的方法是在管式反应器内的缩合催化剂固定床上以连续的方式进行反应。但是，反应也可通过使催化剂在反应物中形成淤浆或在高压釜中以间歇方式来进行。惰性气体如氮气、甲烷、氢气等可用于该反应方法中。本发明的方法提供了选择性生产所需要的L-PEHA和HEDETA而不产生大量环状亚烷基胺产物如AEP和HEP的能力。本发明的亚烷基胺产物组合物的L-PEHA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0，并且HEDETA与L-PEHA的重量比小于约10.0。权利要求1.一种制备具有高产率(wt%)直链五亚乙基六胺和羟乙基二亚乙基三胺的胺的方法，该方法包括在选自IVB族金属氧化物、含VIB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使亚烷基胺与亚烷基二醇缩合。2.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括一种或多种ⅣB族金属氧化物。3.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括大表面积的钛氧化物和锆氧化物。4.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂具有大于约70m2/gm的表面积。5.根据权利要求3的方法，其中钛氧化物包括二氧化钛以及锆氧化物包括二氧化锆。6.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括钛氧化物和锆氧化物的混合物。7.根据权利要求6的方法，其中钛氧化物和锆氧化物的混合物包括二氧化钛和二氧化锆。8.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂具有大于约140m2/gm的表面积。9.根据权利要求3的方法，其中缩合催化剂具有大于约70m2/gm的表面积。10.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括含ⅥB族金属物质。11.根据权利要求10的方法，其中含ⅥB族金属物质包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。12.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂包括促进的缩合催化剂。13.根据权利要求12的方法，其中促进的缩合催化剂包括与缩合催化剂促进剂结合在一起的ⅣB族金属氧化物，含ⅥB族金属物质及其混合物，其中所述的缩合催化剂促进剂的存在量足以能够促进缩合催化剂。14.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂提高了产物选择性、催化活性和/或催化剂稳定性。15.根据权利要求13的方法，其中缩合催化剂促进剂包括一种或多种金属氧化物、具有或没有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、含ⅥB族金属物质、含磷物质及其混合物。16.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与性能调节剂结合在一起。17.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种金属氧化物。18.根据权利要求17的方法，其中性能调节剂包括一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物及其混合物。19.根据权利要求18的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。20.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括一种或多种具有或没有环状结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚膦酸盐(metaphosphimates)、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚胺基磷酸盐或其混合物。21.根据权利要求20的方法，其中性能调节剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属超磷酸盐、金属偏亚膦酸盐、金属氨基磷酸盐、金属酰胺基磷酸盐、金属亚胺基磷酸盐或其混合物。22.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含ⅥB族金属物质。23.根据权利要求22的方法，其中性能调节剂包括一种或多种钨、铬和/或钼的氧化物。24.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括含磷物质。25.根据权利要求24的方法，其中含磷物质包括金属酸式磷酸盐，磷酸化合物及其酸酐，亚磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亚磷酸酯，烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，磷酸的碱金属单盐，上述物质的硫代类似物，及其混合物。26.根据权利要求16的方法，其中性能调节剂包括无机酸或由无机酸衍生的化合物。27.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括磷酸或磷酸的盐。28.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物盐。29.根据权利要求26的方法，其中性能调节剂包括硫酸或硫酸的盐。30.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物与一种或多种其他金属氧化物的混合氧化物。31.根据权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物，ⅥA族金属氧化物，其他ⅣB族金属氧化物或其混合物。32.根据权利要求30的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。33.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括了催化剂重量的约25%wt至约90%wt。34.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括了催化剂重量的约50%wt至约90%wt。35.根据权利要求2的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括了催化剂重量的约75%wt至约90%wt。36.根据权利要求1的方法，其中缩合催化剂与载体物质相结合。37.根据权利要求36的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化铝-二氧化硅物质。38.根据权利要求36的方法，其中载体包括二氧化硅物质或二氧化硅-氧化铝物质。39.根据权利要求36的方法，其中载体包括了缩合催化剂重量的约2至约50%wt。40.根据权利要求1的方法，其中亚烷基胺包括二亚乙基三胺以及包括乙二醇的亚烷基二醇。41.根据权利要求40的方法还包括氨。42.根据权利要求1的方法，其中胺产物的HEDETA与L-PEHA的重量比小于约10.0和L-PEHA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0。43.根据权利要求1的方法，其中胺产物的L-PEHA产率大于约8.0%wt和HEDETA产率大于约10.0%wt，产物的重量以100%计，并且不包括水和/或氨和/或存在的进料。44.根据权利要求1的方法，其中胺产物的L-PEHA产率大于约12.0%wt和HEDETA产率大于约20.0%wt，产物的重量以100%计，并且不包括水和/或氨和/或存在的进料。45.根据权利要求1的方法制备的胺产物。46.根据权利要求1的方法，其中胺产物包括(产物重量以100%计，并且不包括水和/或氨和/或存在的进料)，a)大于约8.0%wt的L-PEHA，b)大于约10.0%wt的HEDETA，c)小于约30.0%wt的AEP，d)小于约35.0%wt的其他物质，e)HEDETA与L-PEHA的重量比小于约10.0，以及f)L-PEHA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0。47.连续生产的亚烷基胺产物组合物，它包括(组合物重量以100%计并且不包括水和/或氨和/或存在的进料)，a)大于约8.0%wt的L-PEHA，b)大于约10.0%wt的HEDETA，c)小于约30.0%wt的AEP，d)小于约35.0%wt的其他物质，e)HEDETA与L-PEHA的重量比小于约10.0，以及f)L-PEHA+HEDETA与AEP的重量比大于约2.0。全文摘要本发明是关于制备具有高产率(wt％)直链五亚乙基六胺(L-PEHA)和羟乙基二亚乙基三胺(HEDETA)的胺的方法，该方法在选自IVB族金属氧化物、含VIB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。本发明还涉及富含L-PEHA和HEDETA的亚烷基胺产物组合物。文档编号C07C209/16GK1055920SQ91102698公开日1991年11月6日 申请日期1991年3月28日 优先权日1990年3月30日发明者小阿瑟·罗伊·道莫斯, 斯蒂芬·韦恩·金, 劳埃德·迈克尔·伯吉斯 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司