一种利用SPO-Pd-NPs选择性催化合成三交叉共轭烯炔的方法

本发明涉及有机化合物合成，具体涉及一种利用spo-pd-nps选择性催化合成三交叉共轭烯炔的方法。

背景技术：

1、共轭烯炔作为一类重要的炔烃，因其独特的结构和应用价值吸引了越来越多研究人员的关注(chem.soc.rev.,2022,51,869-994)。已知有几种构建共轭烯炔的策略，包括两个等价末端炔烃之间的二聚反应、使用有机磷衍生物的wittig或horner wadsworth-emmons反应、炔烃的同偶联或交叉偶联反应等。此外，由过渡金属催化的直接交叉偶联反应也是生成共轭烯炔类化合物的一种极具吸引力的方法(angew.chem.int.ed.2018,57,12906–12910；acs catal.2019,9,11,10109–10114；acs catal.2021,11,9,5496–5505.)。虽然这些策略已经得到了很好的发展，但三共轭烯炔类化合物的化学和立体选择性合成仍然极具挑战。2018年，xie团队报道了一种锰催化的1,3-二炔的选择性芳基化构筑三共轭烯炔方法，但关于(e)-三共轭烯炔的选择性合成仅有一个例子且需要两个以上的步骤(angew.chem.int.ed.2018,57,12906–12910.)。2020年，matthias beller研究小组使用钯催化剂，实现了(e)-三共轭烯炔高产率、高立体选择性的合成，但需要在三价膦配体neolephos以及40个bar的co的条件下才能实现(angew.chem.int.ed.2020,59,9032-9040)。申请人课题组前期一直致力于该领域的研究，报道了利用pd@uio-67催化偶联反应，实现了共轭烯炔的合成，但却无法控制其化学和立体选择性。受上述研究的启发，本发明构筑了一种对空气稳定的非均相钯纳米粒子spo-pd-nps，并利用该纳米粒子为催化剂，在简单体系下实现了三交叉共轭烯炔的高产率、高选择性合成。

技术实现思路

1、本发明的目的是为解决现有技术无法在简单条件下实现三交叉共轭烯炔立体选择性合成，提供一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子选择性催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法。

2、本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成三交叉共轭烯炔的方法，在次级膦氧稳定的钯纳米粒子及k2co3条件下，芳基醚取代的膦氧联烯化合物与端基炔烃在二甲基亚砜溶剂中反应，生成膦氧基三交叉共轭烯炔化合物；反应式如下：

3、

4、其中，r1、r2、r3代表苯基、萘基、取代苯基或c1-5烷基；取代苯基选卤素、c1-5烷基或c1-5烷氧基取代。

5、作为本发明一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法的进一步优化：芳基醚取代的膦氧联烯与端基炔烃的加入量摩尔比为1:1～1.5。

6、作为本发明一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法的进一步优化：芳基醚取代的膦氧联烯与端基炔烃的加入量摩尔比为1:1.25。

7、作为本发明一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法的进一步优化：反应温度为80～85℃。

8、作为本发明一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法的进一步优化：反应温度为80℃。

9、作为本发明一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法的进一步优化：通过tlc检测反应至完全，然后加入饱和食盐水，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到膦氧基三交叉共轭烯炔化合物。

10、作为本发明一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成共轭烯炔的方法的进一步优化：次级膦氧稳定的钯纳米粒子由以下方法制备得到：

11、取烯丙基氯化钯二聚体、二苯基氧化膦和二氯甲烷混合后进行搅拌，除去一半的溶剂，然后加入正己烷，将溶液在真空下浓缩并在冰箱中保存过夜，最后经过滤，得到钯络合物；

12、将钯络合物溶解在thf和dcm的混合物中并在冰浴中冷却，然后注入硼氢化钠的甲醇溶液，形成深紫棕色均匀溶液；

13、将反应液旋干，洗涤，干燥后得到次级膦氧稳定的钯纳米粒子。

14、作为本发明一种利用次级膦氧稳定的钯纳米粒子催化合成共轭烯炔的方法的进一步优化：烯丙基氯化钯二聚体和二苯基氧化膦的加入量摩尔比为1:2，钯络合物和硼氢化钠的加入量摩尔比为1:16。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、申请人发现，在芳基醚取代的膦氧联烯与端基炔烃合成膦氧基三交叉共轭烯炔可能的反应历程如下：起初底物被吸附在钯纳米的表面，然后随着c(sp3)-o(ar)键的裂解，形成π-烯丙基钯物种。在碱的帮助下，π-烯丙基钯物种和炔烃之间发生了转金属化、还原消除生成了烯炔化合物。从反应历程中不难看出，纳米粒子中心金属表面的有机骨架，极有可能是烯炔化合物立体选择性构筑的关键。纳米粒子中心金属表面的配体效应，也有很大可能增加产物膦氧基三交叉共轭烯炔化合物立体选择性。该反应产物的化学和立体选择性z/e数据可以结合核磁1hnmr及柱色谱产率得到。此外，spo-pd-nps可以循环使用至少八次而不会明显丧失活性(图3)，催化循环实验证明了该催化剂的稳定性远超均相的钯配合物。

技术特征：

1.一种利用spo-pd-nps选择性催化合成三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，在次级膦氧稳定的钯纳米粒子spo-pd-nps及k2co3条件下，芳基醚取代的膦氧联烯化合物与端基炔烃在二甲基亚砜溶剂中反应，选择性生成膦氧基三交叉共轭烯炔化合物；反应式如下：

2.如权利要求1所述一种利用spo-pd-nps选择性催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，芳基醚取代的膦氧联烯与端基炔烃的加入量摩尔比为1:1～1.5。

3.如权利要求2所述一种利用spo-pd-nps选择性催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，芳基醚取代的膦氧联烯与端基炔烃的加入量摩尔比为1:1.25。

4.如权利要求1所述一种利用spo-pd-nps选择性催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，反应温度为80～85℃。

5.如权利要求4所述一种利用spo-pd-nps选择性催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，反应温度为80℃。

6.如权利要求1所述一种利用spo-pd-nps选择性催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，通过tlc检测反应至完全，然后加入饱和食盐水，经萃取、干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经过柱层析纯化得到膦氧基三交叉共轭烯炔化合物。

7.如权利要求1所述一种利用spo-pd-nps选择性催化合成膦氧基三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，次级膦氧稳定的钯纳米粒子spo-pd-nps由以下方法制备得到：

8.如权利要求1所述一种利用spo-pd-nps选择性催化合膦氧基三交叉共轭烯炔的方法，其特征在于，烯丙基氯化钯二聚体和二苯基氧化膦的加入量摩尔比为1:2，钯络合物和硼氢化钠的加入量摩尔比为1:16。

技术总结本发明公开了一种利用SPO‑Pd‑NPs选择性催化合成三交叉共轭烯炔的方法，在次级膦氧稳定的钯纳米粒子SPO‑Pd‑NPs及K<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;条件下，芳基醚取代的膦氧联烯化合物与端炔在二甲基亚砜溶剂中反应，选择性生成膦氧基三交叉共轭烯炔化合物。本发明的合成反应方法，条件温和，收率最高能够达到96％，立体选择性能够达到20：1。技术研发人员：夏运涛,苏明慧,闫萌,王霞,周家勇,郭多鑫,王亚茹,张华月受保护的技术使用者：河南工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18