选择性烯烃加氢催化剂的合成方法

专利名称：选择性烯烃加氢催化剂的合成方法技术领域：本发明涉及的是选择性加氢催化剂的合成方法以及该催化剂的使用方法。更具体地说，本发明针对的是高选择性、均相催化剂组合物的合成方法，该催化剂在存在具有不对称双基取代的残余双键或含有三个或更多取代基的残余双键的聚合物的条件下，能对具有单基取代的和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。本发明还针对该催化剂的合成方法以及存在该催化剂的条件下进行选择性加氢的方法。此前已提出过一些对含有不饱和烯键(即含有残余双键)的聚合物进行加氢的方法。在加氢前，聚合物中可含有简单的不饱和烯键，如US-A-3，465，063中所公开的那样，或者如在US-A-3，700，748中公开的那样，聚合物可同时含有不饱和烯键与芳香族不饱和键。现有技术的加氢方法或者对有简单不饱和烯键的聚合物的绝大部分进行加氢，或者在存在芳香族不饱和键的条件下对不饱和烯键的绝大部分进行加氢，而芳香族不饱和键基本上保持不被加氢。此前公知的在存在芳香族不饱和键的条件下对链烯不饱和键进行选择性加氢的催化剂，在有不同类型链烯不饱和键存在的条件下，未必能够对一种类型的链烯不饱和键进行选择性加氢，例如，在具有不对称双基取代的残余双键即亚乙烯基的聚合物存在的条件下，它们未必能够对具有单基取代和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。尽管如此，在文献中还是有实例指出可以实现在不同类型链烯不饱和键间进行选择性加氢，例如，Sloan等，美国化学会会志(JOURNALOF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)，1963，854014-4018和Kroll，催化剂学报(JQURNAL OF CATALYSTS)，1969，15281-288。与之相似，Falk，聚合物科学(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE)A-1部分(PARTA-1)，第9卷，2617-2623(1971)公开了在有1，4-聚异戊二烯结构单元存在的条件下对1，4-聚丁二烯结构单元进行选择加氢的方法。更具体地说，Falk公开的是在1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯嵌段共聚物中和在1，3-丁二烯与1，3-异戊二烯的无规共聚物(其中绝大部分为两种聚合单体的1，4-微观结构)中对1，4-聚丁二烯片段进行选择加氢。选择性加氢是在氢与催化剂存在的条件下进行的，该催化剂是通过有机铝或锂化合物与过渡金属的2-乙基己酸盐发生反应制得的。Falk，DIE ANGEWANDTE CHEMIE 21(1972)17-23(NO.286)公开了对1，4-聚丁二烯-1，4-聚异戊二烯-1，4-聚丁二烯的嵌段共聚物中的1，4-聚丁二烯片段进行选择性加氢。EP-A-0315280公开了对由至少两种不同共轭双烯制得的聚合物进行选择性加氢的方法。该两种双烯中的一种在2，3和/或4位碳原子上的取代基多于另一种双烯，聚合后生成了三元或四元取代的双键。进行选择加氢的条件是使得聚合物由取代基较少的共轭双烯提供的不饱和烯键进行加氢，而使聚合物由取代基较多的共轭双烯形成的三元或四元取代的不饱和烯键的至少一部分仍处于不饱和状态。Mohajer等，“加氢的丁二烯与异戊二烯的线性嵌段共聚物组成变化以及顺序构造对性能的影响”，23聚合物(POLYMER)1523-1535(1982年9月)公开了基本上完全加氢的丁二烯-异戊二烯-丁二烯(HBIB)、HIBI和HBI嵌段共聚物，其中丁二烯绝大多数为1，4-微观结构。Kuraray kk，日本特许公开申请号JP-328729公开了一种树脂组合物，它包括70-99%(重量)聚链烯(优选的是聚乙烯或聚丙烯)和1-30%(重量)的一种共聚物，该共聚物是通过对异戊二烯/丁二烯共聚物的至少50%的不饱和键进行加氢制得的。然而，现有技术的加氢催化剂在有不对称双基取代的残余双键即亚乙烯基存在的条件下，不能够对具有单基取代和/或对称双基取代的残余双键的聚合物进行选择性加氢。因此，本发明首要的目的是提供一种实质上均相的、高选择性加氢催化剂，该催化剂具有优良的长期贮存稳定性，并且在有不对称双基取代的和或带有三个或更多取代基的残余双键存在条件下，具有对聚合物单基取代和/或对称双基取代的残余双键进行加氢的优良选择性。本发明的一方面是提供选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括将一种有机金属还原剂基本上同时加到一种过渡金属化合物中，添加方式为在基本上整个添加过程中使还原剂与过渡金属化合物的摩尔比基本上保持恒定。本发明的另一方面是提供了选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括按照已列举的次序，将有机金属还原剂添加到过渡金属化合物中，以所能实现的最快速度进行添加来形成催化剂组合物。有机金属还原剂可以是在LANGE的化学手册(第13版，1985)MCGraw-Hill Book Company，New York(John A.Dean主编)中出版的元素周其表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素的任一种化合物或其组合的化合物，例如上述元素的烷基、氢化或烷基卤化化合物。有机金属还原剂和过渡金属化合物优选的使用形式是其在适宜溶剂中的溶液。如上面所讨论的，有机金属还原剂是通常采用的活化Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂组分的物质中的任意一种或其任意组合，所述的催化剂组分含有元素周期表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素的至少一种化合物。这些还原剂的实例有烷基金属、金属氢化物、烷基金属氢化物、烷基金属卤化物和烷基金属醇盐，例如烷基锂化合物、二烷基锌化合物、三烷基硼化合物、三烷基铝化合物、烷基铝卤化物和氢化物、以及四烷基锗化合物。还可以采用还原剂的混合物。可采用的还原剂的具体实例包括正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌、三乙基硼、二乙基铝乙醇盐、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝和乙基二氢化铝、异丁基二氯化铝、异丁基二溴化铝和异丁基二氢化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和二乙基氢化铝、二正丙基氯化铝、二正丙基溴化铝和二正丙基氢化铝、二异丁基氯化铝、二异丁基溴化铝和二异丁基氢化铝、四甲基锗和四乙基锗。本发明优选的有机金属还原剂是Ⅲa族金属的烷基化物和二烷基金属卤化物，其中每个烷基具有1至约20个碳原子。更优选的还原剂是每个烷基有1至约6个碳原子的三烷基铝化合物。这里还可使用的其它还原剂公开在US-A-3，787，384，4栏45行至5栏12行;以及US-A-4148754，4栏56行至5栏59行。特别优选的还原剂是元素周期表Ⅰa、Ⅱa或Ⅲa族金属的烷基化产物或氢化物衍生物，例如正丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、苯基锂、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、二乙基氢化铝和二丁基镁。这里使用的适宜的过渡金属化合物是元素周期表Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族金属的化合物，优选的是Ⅳb或Ⅷ族金属的化合物。这些化合物不做限定范围用的实例有金属卤化物，例如四氯化钛、四氯化钒;三氯氧化钒、钛和钒的醇盐，其中烷氧部分具有碳原子数为1至约20优选1至约6的带支链或不带支链的烷基。优选的过渡金属化合物是元素周期表Ⅳb或Ⅷ族金属的羧酸盐或醇盐，例如2-乙基己酸镍(Ⅱ)、异丙醇钛、辛酸钴(Ⅱ)、苯酚镍(Ⅱ)和乙酰基丙酮铁。来自还原剂的金属与来自过渡金属化合物的金属的摩尔比随着选定的还原剂与过渡金属化合物的组合而变化，但一般为约1∶1至约12∶1，优选约1.5∶1至约8∶1，更优选约2∶1至约7∶1，最优选的是约2.5∶1至约6∶1。对本领域技术人员来说很明显，该最佳比值随着使用的过渡金属和有机金属试剂的改变而变化，例如，对于三烷基铝/镍(Ⅱ)体系来说，优选的铝∶镍摩尔比为约2.5∶1至约4∶1，对于三烷基铝/钴(Ⅱ)体系来说，优选的铝钴摩尔比为约3∶1至约4∶1，而对于三烷基铝/钛(Ⅳ)醇盐体系来说，优选的铝∶钛摩尔比为约3∶1至约6∶1。制备本发明的加氢催化剂时，添加方式以及还原剂与过渡金属化合物的摩尔比是重要因素。按照本发明用来合成催化剂的反应物的摩尔比大体上保持恒定。可以实现这一要求的措施为或者通过向过渡金属化合物的溶液中以尽可能快的速度添加还原剂，或者通过向催化剂合成容器中基本上同时添加还原剂和过渡金属化合物的分别液流，添加的方式要使得在添加该两种化合物的大体上全部时间内，使还原剂中金属与过渡金属化合物中金属的所选定的摩尔比基本上保持恒定。所要求的添加的时间为必须能避免产生过量压力和热量的积累，即温度不能超过约80℃，压力不能超过催化剂合成容器的安全压力界限值。同时添加还原剂和过渡金属化合物的方法能够对放热反应进行控制，使得热量的积累不会过量，催化剂合成过程中气体的生成速度也不过快，由此造成的气体的积累相对较慢。这一实施方案中，在使用或不使用溶剂稀释剂的条件下，催化剂组分的添加速度优选的是将其控制在可保持合成反应温度等于或低于约80℃，这能够促进本发明催化剂的生成。此外，当采用这一方案的同时混合技术时，在催化剂制备的全部过程中，还原剂中金属与过渡金属化合物中金属的选定的摩尔比基本上保持恒定。在采用向过渡金属化合物中快速添加还原剂的方法中，对于得到与现有技术催化剂相比具有更高选择性、效率和稳定性的新型加氢催化剂来说，两种反应物的添加时间和次序是重要的影响因素。因此，在这一实施方案中，重要的是按照将还原剂添加到过渡金属化合物中的这一次序在尽可能短的时间内进行添加。该方案中，对本发明催化剂的制备来说，将还原剂添加到过渡金属化合物中所用的时间是关键的。“在尽可能短的时间内”这句话是指尽可能的快，快到使反应温度不高于约80℃，且反应压力不超过催化剂合成容器的安全压力极限。本领域的技术人员会很清楚，对于每个合成来说该时间会有变化，将取决于这样的因素如合成所用还原剂(过渡金属化合物)的类型、溶剂以及它们的相对用量，和所用催化剂合成容器的类型。做为说明，三乙基铝溶于己烷而得到的约15ml溶液应在约10-30秒内添加到辛酸镍(Ⅱ)在溶剂油(mineral spirits)的溶液中。一般来说，还原剂向过渡金属化合物中的添加要视所用试剂的量，在约5秒至约5分钟内进行。如果向过渡金属化合物中添加还原剂所用的时间拖长，例如多于15分钟，则合成的催化剂选择性降低、稳定性降低并可能是不均匀的。在尽可能快地把还原剂添加到过渡金属化合物中的实施方案中，还很重要的是要按照前面提到的顺序把还原剂添加到过渡金属化合物中来得到本发明的新型催化剂。颠倒添加次序即把过渡金属化合物添加到还原剂中或者它的相应的溶液中，会有损于本发明催化剂的稳定性、选择性、活性和均匀性，因而不希望这样做。在本发明的所有实施方案中，优选的是使用还原剂和过渡金属化合物在适宜溶剂中的溶液，所述的溶剂如烃溶剂，例如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯或矿物油。用来制备还原剂溶液和过渡金属化合物溶液的溶剂可以相同或不同，但如不同，它们必须彼此相容，使得还原剂溶液与过渡金属化合物溶液互相完全可溶。通过上述方法制得的选择加氢催化剂在前面提到的烃溶剂中是可溶的，没有不均匀性的的迹象，并且对于时间的延长例如数月时间，都是稳定的，没有明显的活性或选择性的降低。相比之下，通过例如把过渡金属化合物添加到还原剂或将其各自的溶液相加按这样次序制得的现有技术催化剂，经过延长的时间，例如30-90分钟后，至少在一定程度上是不均匀的，并且在室温下只能在有限的时间内保持其稳定性，即在约一周的时间内它们常表现出活性和选择性下降。当采用制备催化剂的优选方法时，即同时添加还原剂和过渡金属化合物，合成催化剂的反应物化合所占的时间不再是关键因素，因为在添加的全部期间内所需的反应物的摩尔比基本上保持恒定。因而，可以相对容易地将合成反应保持在任何所需的温度。前面提到的摩尔比不变能进一步防止生成不均匀的催化剂，并能促进生成本发明希望得到的高稳定性、高选择性、均相的催化剂。在本发明的任何实施方案中，催化剂的合成都是在惰性反应条件下进行，优选的是在惰性气体例如氮气或氩气的气氛中进行。当把本发明催化剂的两种组分混合时，在室温下立即发生反应，这可由即刻呈现黑色而得以证实。当用三乙基铝做有机金属还原剂时，对制备催化剂过程中产生的气体进行的分析表明存在有许多C1、C2、C3、和C4烃类物质，这可能来自铝组分中存在的烷基配位体。相比之下，合成组成相似的催化剂，但按照现有技术的方法进行合成时，也产生挥发性的烃类物质，但其比例和数量与本发明对应产物的不同。相似的，本发明的催化剂表现出与现有技术催化剂程度不同的乙烯二聚活性和烯烃异构化活性。对于本领域的技术人员会很清楚，本发明和现有技术在制备催化剂过程中所产生的气体的化学性质和数量的差别标志着本发明催化剂性质的不同。再有，与现有技术的催化剂相比，制备本发明催化剂时形成的C4的程度的不同(C4可能来自乙烯的二聚作用)，也表明了本发明催化剂的新的性质。本发明的催化剂在有不对称双基取代的聚合物残余双键存在的条件下对其中单基取代和/或对称双基取代的残余双键进行选择性加氢是非常有效的。这里所用的“单基取代”是指双键上的四个氢原子中只有一个被取代基，例如烃基所取代;“对称双基取代”是指残余双键的每个碳原子上都有其中一个氢原子被取代基例如烃基取代;“不对称双基取代”是指两个碳原子有的一个碳原子上的两个氢原子都被取代基例如烃基所取代，而另一个碳原子与两个氢原子相连。不对称双基取代的残余双键被称为亚乙烯基。“残余双键”指的是聚合物在进行选择性加氢反应前所存在的双键。例如，包含由下面进行详细定义的至少三个交替片段(I)x-(B)y-(I)x，的嵌段共聚物，在本发明催化剂存在下进行选择加氢，使得B片段基本上全部加氢，而I片段仍保持有足够量的，例如5至100%通常为约100%原始不饱和键，以固化嵌段共聚物。在前面提到的嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x中I和B片段的定义如下I是至少一种有至少5个碳原子的聚合的共轭双烯的片段，该共轭双烯具有如下的结构式 其中，R1-R6各为氢原子或烃基，条件是R1-R6中至少一个是烃基，进一步的条件是在聚合的片段I中的残余双键的结构为如下的结构式 其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各为氢原子或烃基，条件是或者RⅠ和RⅡ都是烃基或者RⅢ和RⅣ都是烃基;B为至少一种聚合的共轭双烯的片段，该共轭双烯不同于用来聚合I片段的双烯，且至少有4个碳原子，其结构式如下 其中R7-R12各为氢原子或烃基，条件是在聚合的片段B中的残余双键的结构为如下的结构式 其中Ra、Rb、Rc和Rd各为氢(H)或烃基，条件是Ra和Rb之一是氢，Rc和Rd之一是氢，并且Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个是烃基。X为1-100，优选的是2-100，最优选的是2-30，Y为300至35，000，优选的是1，000至5，000，最优选的是1，500至4，000，即每个I片段是由1至100个、优选的是2至100个、最优选的是2至30个单体单元聚合而成的，每个B片段是由300至35，000、优选的是1，000至5，000个最优选的是由1，500至4，000个单体单元聚合而成。适于片段I和B的聚合的双烯的实例各为异戊二烯和丁二烯。由本发明的催化剂组合物所观察到的选择性未在现有技术中公开过。例如上面引用的Falk公开了在1，4-聚异戊二烯三基取代的双键存在的条件下可以对1，4-聚丁二烯的双基取代的双键进行选择性加氢。而由本发明的催化剂组合物所得到的在双基取代的1，4-聚丁二烯双键和双基取代的3，4-聚异戊二烯双键之间的选择性，未在Falk文中公开。相对EP-A-0315280的公开内容则本发明的催化剂组合物的选择性是更惊人的，该文公开的是双基取代的1，4-聚丁二烯双键、单基取代的1，2-聚丁二烯双键和双基取代的3，4-聚异戊二烯双键以基本上相同的速率同时加氢。与之形成对照的是，本发明的催化剂和方法能在有双基取代的3，4-聚异戊二烯双键存在的条件下，对单基取代的1，2-聚丁二烯双键和双基取代的1，4-聚丁二烯双键进行选择性加氢，而双基取代的3，4-聚异戊二烯双键基本上仍处于不加氢状态。加氢的方法包括使得加氢的不饱和聚合物与含有基于聚合物不饱和键摩尔数约0.1至约0.5、优选约0.2至约0.3摩尔百分比的过渡金属的一定量的催化剂溶液相接触。氢气分压为约5Psi(34.5千帕)至约数百Psi(超过1370千帕)，但优选约10Psi(69千帕)至约100Psi(690千帕)。加氢反应混合物的温度为约25至约80℃，因为更高的温度会使催化剂失活。加氢反应时间可短至30分钟，对本领域技术人员会很清楚，该时间在很大程度上取决于所采用的实际反应条件。可以通过任何常规的手段，例如红外光谱、氢气流动速率、氢气消耗总量或者它们的任意结合对加氢过程进行控制。当加氢过程结束时，或者将未反应的氢气排出，或者通过引入适当量的不饱和物质、如1-己烯使氢气消耗掉，所述的不饱和物质被转化成惰性的烃，例如己烷。接着，通过任何适当的手段将催化剂从生成的聚合物溶液中移出，根据具体的方法和聚合物来选择移出手段。举例来说，对于低分子量物质来说，残余催化剂的移出由以下步骤组成，用氧化剂如空气对溶液进行处理，接着用氨和任选的甲醇对该溶液进行处理，氨和任选的甲醇的用量等于加氢催化剂中所存金属(即过渡金属和还原剂中金属的总和)的摩尔量，使得催化剂残渣呈可过滤的沉淀物，并将该沉淀物滤出。然后通过任何通用的方法将溶剂除去，例如通过真空脱除，得到的是澄清、无色流体的聚合物产物。或者，在一优选的实施方案中，当加氢反应结束时，用氨和过氧化氢水溶液对反应混合物进行处理，氨的用量约等于金属(即过渡金属和还原剂中金属的总和)的摩尔量，过氧化氢的用量等于金属摩尔量的约1/2至约1、优选的是1/2。也可以采用其它用量的氨和过氧化物进行操作，但上面具体指出的范围是特别优选的。在这一方法中，形成一种沉淀物，可如上所述被过滤掉。在另一种可采用的方法中，可以用无机酸例如硫酸、磷酸或盐酸水溶液进行萃取而将催化剂移出，接着用蒸馏水进行洗涤。在萃取过程中，可以添加少量的通常用来协助除去过渡金属基催化剂的物质，以利于相分离和除去催化剂，所述的协助物质如可商购到的高分子量的二胺，例如来自Texaco的Jeffamine D-2000。然后在干燥剂例如硫酸镁上对得到的聚合物溶液进行干燥，与干燥剂分离后，接着采用任何通用的方法如真空脱除法将溶剂分离，得到的是清彻流体样的聚合物。根据加氢后聚合物的性能，也可以采用其它分离聚合物的方法，如蒸气或醇絮凝法。下面以实施例对本发明的一些特征进一步进行说明。但本领域的技术人员会很清楚，在实施例中所用的具体的反应物和反应条件并不是对本发明的范围进行限定。在下面的所有实施例中，实验工作均是在干燥的反应器和设备中在严格绝氧的条件下进行的。必须极细心地排除空气、水分和其它能影响本发明催化剂合成的敏感的化学平衡的杂质，这对本领域的技术人员是很清楚的。实施例1(加氢催化剂的合成向过渡金属化合物中快速添加有机金属还原剂)本实施例说明的是通过向镍溶液中以尽可能快的速度添加三乙基铝来制备本发明的选择性加氢催化剂，添加量要使铝与镍的摩尔比为3.6∶1。在装有磁搅拌棒的洁净的干的压力瓶中，放入71.86ml纯的、干燥的环己烷和7.34g辛酸镍(Ⅱ)(在溶剂油(mineral spirits)中浓度8%，Mooney chemical)。用隔膜和瓶盖将该瓶密封，抽真空并再充入干燥的氮气。该过程重复数次。然后对该混合物进行强烈搅拌，并通过注射管以尽可能快(约15sec.)的速度添加20.80ml 1.73M的三乙基铝。在头10秒内反应混合物的温度升高10℃并观察到有大量的气体逸出。通过设在阀上的眼阶段性地排放压力。在最终的黑色反应混合物中没有不均匀性的迹象。催化剂溶液中镍浓度为0.1M，铝与镍的摩尔比为3.6∶1。实施例2(加氢催化剂的合成快速添加有机金属还原剂)本实施例说明的是本发明选择性加氢催化剂的制备，其中以尽可能快的速度向镍溶液中添加三乙基铝，铝与镍的摩尔比为2.5∶1。在一洁净的干燥的装有磁搅拌棒的压力瓶中，放入77.88ml纯的、干燥的环己烷和7.34g辛酸镍(Ⅱ)(在溶剂油中浓度8%，Mooney Chemical)。用隔膜和瓶盖将该瓶密封，抽真空并重新注入干燥的氮气。该过程重复数次。然后对该混合物进行强烈搅拌并通过注射管以尽可能最快的速度(约15秒)添加14.40ml 1.73M的三乙基铝。与实施例1相似观察到温度升高并有气体逸出。阶段性地通过设在阀上的眼排放压力。最终得到的黑色反应混合物没有不均匀的迹象。该催化剂溶液镍浓度为0.1M，铝与镍的摩尔比为2.5∶1。实施例3(加氢催化剂的合成同时添加有机金属还原剂和过渡金属化合物)本实施例说明的是用同时添加反应物的方法，制备本发明选择性加氢催化剂，其中铝与镍的摩尔比为2.5∶1。将环己烷(100ml)置入洁净、干燥、250ml的三口园底烧瓶中，该瓶配有两个均压滴液漏斗、磁力搅拌棒和氮气入口。在一个滴液漏斗中放入15.44ml辛酸镍(Ⅱ)(14.68g，在溶剂油(mineral spirits)中浓度8%，Mooney Chemical)和34.56ml干燥的环己烷。在另一个漏斗中放入28.80ml的1.73M三乙基铝和21.2ml的干燥的环己烷。然后在近25分钟内，向园底烧瓶中进行搅拌的环己烷中，以相同的速度添加含铝和镍的溶液(保持恒定的铝、镍摩尔比)，同时保持3至5Psig(122至136千帕)的干燥氮气压力。立即有黑色反应混合物生成，伴随着仅有少量的热量产生。当添加结束后，将烧瓶中的混合物继续搅拌10分钟并在氮气氛中转入密封的压力瓶中。在最终的黑色反应混合物中没有不均匀的迹象。该催化剂溶液镍浓度为0.1M，铝与镍的摩尔比为2.5∶1。添加含铝和镍溶液的时刻表如下进入反应时间(分) 添加溶液 温度Al(ml)Ni (℃)0 0 026.05 7 5 29.68 13 13 34.510 20 20 37.512 25 25 40.514 30 30 41.516 35 35 43.218 40 40 43.920 45 45 44.122 50 50 44.325 - - 42.4实施例4(加氢催化剂的合成快速添加有机金属还原剂)在装有磁搅拌棒的洁净、干燥的压力瓶中放入78.29ml的纯的、干燥环己烷和2.37ml的四正丁基钛酸盐(6.94mmol)。用隔膜和瓶盖将该瓶密封，抽真空并重新注入干燥的氮气。该过程重复数次。然后对该混合物进行强烈搅拌，并通过注射管以尽可能最快的速度(约15秒)添加24.08ml的1.73M三乙基铝。初始无色的溶液立即变成暗红色并且观察到只有很小的温度升高。在最终得到的反应混合物中没有不均匀的迹象。该催化剂溶液的钛浓度为0.1M，铝与钛的摩尔比为6.0∶1。实施例5(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物)将300毫升(ml)精制的、干燥的环己烷(99.5%，phillips petroleum)引入到600毫升(ml)施以搅拌的玻璃反应器中。在真空条件下除去反应器中的空气，并用干燥的氮气来替代。该反应器装有气动搅拌器，压力表、热电偶、上表面入口阀、带阀的浸量管加料器、加热罩和可变控制器和带阀的氮气/真空组合进口。向该反应器中注入3ml0.01M联吡啶在环己烷中的溶液、7.3ml(90mmol)的从二苯酮羰游基中新蒸馏出的四氢呋喃和1.8ml(18mmol)精制的异戊二烯。将反应器和其内装物的温度升高到50℃。然后通过添加1.6M丁基锂对该溶液进行滴定直至得到持续的红色。接着，向反应器中注入3.75ml 1.6M丁基锂以引发异戊二烯的聚合。使反应进行一小时，之后将47.5g精制的丁二烯压入到反应器中，加入的速度为使得反应的温度不超过70℃。在一小时后，反应器的压力恢复到其初始的水平，生成共聚物第二嵌段的过程已经结束。再向反应器中注入异戊二烯(1.8ml，18mmol)，使得生成三嵌段共聚物的第三和最后的嵌段。一小时后，向反应器中注入0.35ml的乙酸(4.5mmol)，使得三嵌段活性阴离子骤冷。反应混合物的颜色由暗琥珀色立即变为无色。将反应混合物冷却至室温，通过氧化铝/硅藻土进行过滤，添加抗氧化剂Ciba-Geigy生产的Irganox 1076(100ppm，以干的聚合物为基)，并在减压条件下除去溶剂，得到的是分子量约为8400的三嵌段共聚物，呈清彻、无色、粘性流体。红外分析(Fourier变换)表明丁二烯中间片段具有55%(1，2)-和45%(1，4)-微观结构。实施例6(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢)本实施例说明的是使用实施例1中的催化剂对异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物的中间聚丁二烯片段进行选择性加氢。对溶有23g按照与实施例5相似的方式制备的三嵌段聚合物的250ml的环己烷抽真空清除空气，接着引入干燥的氮气。这一数量的聚合物有0.403摩尔的聚丁二烯不饱和物。向聚合物溶液中添加25ml实施例1中的加氢催化剂溶液，该催化剂溶液包括三乙基铝和辛酸镍(Ⅱ)，两者摩尔比为3.6∶1，并且在环己烷中镍的浓度为0.1M。将得到的混合物置入Parr加氢设备中并加压至氢气压力为50Psig(446千帕)。对该设备排气并重复该过程两次，之后将氢气压力保持在50Psig(446千帕)。将温度升高至50℃并对该混合物进行强烈搅拌。在需要时充入氢气以保持容器中压力为50Psig(446千帕)，通过质流计控制流速。通过Fourier变换红外光谱和氢气流速对加氢过程的进展进行控制。在该过程开始所得到的红外光谱图显示主要存在丁二烯不饱和物(在波数995、968和910处有峰。)在三十分钟后，丁二烯乙烯基不饱和物(在波数995和910处的峰)消失，反式-(1，4)-聚丁二烯不饱和物显著减少(波数968)，而可观察到有大量异戊二烯亚乙烯基(波数888)。在90分钟后，只有异戊二烯不饱和物仍存在。该终点对应的氢气流速是零。在选择性加氢过程结束后，将该容器排气，并在空气中将该黑色的反应混合物与氢氧化铵和甲醇进行搅拌，后两者的化学计量与全部催化剂的金属含量相等(11.5mmol，0.7ml浓氨水和0.5ml甲醇)。在数小时内，该混合物变成墨绿色，表示有被氧化的镍。将该混合物通过氧化铝/硅藻土进行过滤，并添加抗氧化剂，其用量为干的聚合物重量的100ppm。然后在减压下除去溶剂，得到的产物是清彻、无色、粘性流体。实施例7(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢)本实施例说明的是用实施例2中的催化剂对异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中的中间聚丁二烯片段进行选择性加氢。对按照实施例5进行制备的30g三嵌段聚合物在200ml环己烷中的溶液，通过抽真空排除空气，接着引入干燥的氮气。这一数量的聚合物含有0.526摩尔的聚丁二烯不饱和物。向该聚合物溶液中添加15ml实施例2的加氢催化剂溶液，该催化剂溶液包含三乙基铝和辛酸镍(Ⅱ)，其摩尔比为2.5∶1，并且在环己烷中镍浓度为0.1M。将得到的混合物置入Parr加氢设备中，并加压至氢气压力为50Psig(446千帕)。然后对该设备进行排气并再重复该过程两次，之后保持氢气的压力为50Psig(446千帕)。然后将温度升高到50℃并对该混合物进行强烈搅拌。需要时充入氢以保持容器中压力为50Psig(446千帕)，通过质流计对流速进行控制。通过Fourier变换红外光谱和氢气流速对加氢过程的进程进行控制。在加氢过程开始时所得到的红外光谱显示主要存在丁二烯不饱和物(在波数995、968和910处的峰)。在三十八分钟后，丁间二烯基乙烯基不饱和物(在波数995和910处的峰)消失，反式-(1，4)-聚丁二烯不饱和物大大减少(波数968)。对应于异戊二烯亚乙烯基的峰(波数888)占主导地位。在总共七十分钟后，只有异戊二烯不饱和物仍存在，其量值为比实施6的相应值多近5%。当加氢过程结束时，对该容器进行排气，将黑色的反应混合物与氢氧化铵和30%过氧化氢进行搅拌，氢氧化铵的化学计量与催化剂总的金属含量相等(5.25mmol，0.33ml)，过氧化氢的量为二分之一当量(2.62mmol，0.30ml)。在一小时内，形成了绿色沉淀物。将该混合物通过氧化铝/硅藻土进行过滤并加入抗氧化剂(100ppm，基于干的聚合物)。然后在减压下除去溶剂，得到的产物是清彻、无色、粘性流体。实施例8(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢)本实施例说明的是用实施例3的催化剂对异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中的中间聚丁二烯片段进行选择性加氢。本实施例的程序与实施例7的基本上相同，不同的只是所用的是实施例3中的选择性加氢催化剂，以及在与氢氧化铵和过氧化氢搅拌混合后，该绿色混合物要经过除去催化剂水溶液的步骤。在绿色沉淀物出现之后，将该混合物与200ml的稀硫酸一起搅拌，在这之后，该混合物的绿色立即消失。停止搅拌并除去水溶液层(添加2滴Jeffamine D-2000以利于相分离)。将该过程用稀酸重复一次并用蒸馏水重复两次。在第二次用水洗涤之后，将该环己烷溶液在硫酸镁上干燥，添加基于干的聚合物重量100ppm的抗氧化剂，并在减压下除去溶剂，得到的产物是清彻、无色、粘性流体。红外分析表明异戊二烯亚乙烯基不饱和物存在的量大于实施例7相应的量约7%，大于实施例6相应的量11%。实施例9(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的加氢)本实施例说明的是采用实施例4的催化剂对异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中的中间聚丁二烯片段进行选择性加氢。本实施例的程序与实施例7的相似，不同的是所用的是实施例4中的选择性加氢催化剂，它含有钛而不是镍。对按实施例5制备的15g三嵌段聚合物在200ml环己烷中的溶液通过抽真空排除空气，接着引入干燥氮气。这一数量的聚合物含有0.263摩尔的聚丁二烯不饱和物。向该聚合物溶液中添加10ml的实施例4的加氢催化剂溶液，该催化剂溶液包含三乙基铝和四正丁基钛酸盐，其摩尔比为6∶1，在环己烷中钛浓度为0.1M。将所得到的混合物置入Parr加氢设备中，并加压至氢气压力为50Psig(446千帕)。对该装置进行排气，并再重复该过程两次;接着，将氢气压力升高到90Psig(722千帕)。然后将温度升高到50℃并对该混合物进行强烈搅拌。需要时充入氢气以保持容器中压力为90Psig(722千帕)。通过Fourier变换红外光谱和氢气流速对加氢过程的进程进行控制。在加氢过程开始时所得到的红外光谱显示主要存在丁二烯不饱和物(波数995、968和910处的峰)。在十二小时内，(1，2)-聚丁二烯不饱和物全部消失，由(1，4)-聚丁二烯衍生的不饱和物显著减少。由(3，4)-聚异戊二烯衍生出的不饱和物基本未变。惊人的是，由(1，2)-聚异戊二烯衍生的乙烯基不饱和物清楚可见其存在。继续进行反应表明聚丁二烯不饱和物进一步减少，而由(1，2)-聚异戊二烯和(3，4)-聚异戊二烯衍生的不饱和物没有变化。在该过程结束后，对该物质排气并用氨和甲醇在空气中进行处理，氨和甲醇的用量相当于加氢催化剂中金属含量。在两小时内得到了黄色溶液，然后将其通过氧化铝过滤并真空抽提，得到的产物聚合物是清彻、粘性的流体。对本领域的技术人员会很清楚，上面所讨论的具体实施例可以用与上述总体相当的组分或前面特别指明的组分在不同工艺条件下进行成功的重复。权利要求1.一种选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括有机金属还原剂和过渡金属化合物基本上同时添加在一起，添加的方式为使得在基本上全部添加期间内还原剂与过渡金属化合物的摩尔比基本上保持恒定。2.一种选择性加氢催化剂组合物的合成方法，该方法包括将有机金属还原剂添加到过渡金属化合物中，按照所述的次序以尽可能最快的速度进行添加以形成催化剂组合物。3.如权利要求1或2所述的方法，其中有机金属还原剂为元素周期表第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素中的至少一种化合物。4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中过渡金属化合物是元素周期表第Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族金属的一种化合物。5.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其中过渡金属化合物是元素周期表第Ⅳb或Ⅷ族金属的金属羧酸盐或金属醇盐。6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中还原剂和过渡金属化合物的添加量为使得还原剂中的金属与过渡金属化合物中的金属的摩尔比为大体上1∶1至大体上12∶1。7.如权利要求6所述的方法，其中还原剂中金属与过渡金属化合物中金属的摩尔比为大体上1.5∶1至大体上8∶1。8.如权利要求6所述的方法，其中还原剂中金属与过渡金属化合物中金属的摩尔比为大体上2∶1至大体上7∶1。9.如权利要求6所述的方法，其中还原剂中金属与过渡金属化合物中金属的摩尔比为大体上2.5∶1至大体上6∶1。10.如前述任一项权利要求所述的方法，其中还原剂为它在一种溶剂中的溶液，过渡金属化合物为它在一种溶剂中的溶液，过渡金属化合物所用的溶剂与用于制备还原剂溶液的溶剂可以相同或不同。11.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述的还原剂是三乙基铝。12.如权利要求11所述的方法，其中所述的过渡金属化合物是辛酸镍(Ⅱ);回正丁基钛酸盐;一种镍(Ⅱ)的化合物;一种钴(Ⅱ)的化合物;或钛(Ⅳ)的醇盐。13.如权利要求12所述的方法，其中当过渡金属化合物是镍的化合物时，铝与镍的摩尔比为大体上2.5∶1至大体上4∶1;当过渡金属化合物是钴(Ⅱ)的化合物时，铝与钴的摩尔比为大体上3∶1至大体上4∶1;当过渡金属化合物是钛(Ⅳ)的醇盐时，铝与钛的摩尔比为大体上3∶1至大体上6∶1。14.一种按照权利要求1至13中任一项所述的方法制备的选择性加氢催化剂组合物。15.一种对含有双键的聚合物进行加氢的方法，该方法包括使所述聚合物与按照权利要求1至13中任一项制备的催化剂组合物和氢气在加氢反应的条件下，在足够长的时间内进行接触，以对该聚合物进行加氢，并将催化剂组合物从所得到的加氢聚合物中除去。16.如权利要求15所述的方法，其中所述的催化剂通过下述的方法除去，该除去催化剂的方法包括使所述的加氢反应混合物与氨和过氧化氢水溶液相接触，氨的用量为氨与过渡金属和还原剂中金属的总和的摩尔比为大体上1∶1，过氧化氢的用量为过氧化氢与过渡金属和还原剂中金属的总和的摩尔比为大体上0.5∶1，并除去与氨和过氧化氢接触后所生成的物质。全文摘要一种高选择性的加氢催化剂组合物，是通过向过渡金属化合物如辛酸镍(II)中添加有机金属还原剂如三乙基铝来合成的，或者通过把有机金属还原剂添加到过渡金属化合物中，且按这个次序以尽可能最快的速度进行添加，或者通过分别但基本上同时向催化剂合成容器中添加还原剂和过渡金属化合物来实现，本发明的催化剂组合物在有不对称双基取代的双键和具有三个或更多取代基的双键存在的条件下，对单基取代的和对称双基取代的聚合物双键进行加氢时具有更高的选择性，在环境条件下在延长的时间期间内它具有更大的稳定性。文档编号C07C11/02GK1054252SQ91101148公开日1991年9月4日 申请日期1991年1月16日 优先权日1990年1月16日发明者托马斯·S·库尔包, 弗雷德里克·C·洛夫莱斯, 季米特里奥斯·N·马修斯 申请人:无比石油公司