一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料及其制备方法与流程

本发明属于增材制造，具体涉及一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料及其制备方法。

背景技术：

1、选择性激光烧结技术，作为一种主流的快速成型方法，允许我们无需使用工具进行加工，而只需建立目标零件的计算机三维模型，再由分层软件对三维模型进行切片处理，最后通过激光烧结粉末的多个叠层来获得三维实体。

2、在选择性激光烧结技术的应用中，尼龙材料作为一种热塑性材料，被广泛使用，例如尼龙、聚氨酯、聚醚醚酮、聚丙烯等粉末材料。这些尼龙粉末材料因其烧结区间宽、粉末球形度高以及粉末流动性优良而受到选择性激光烧结技术的青睐。现有尼龙粉末材料的制备方法主要是溶剂沉淀法和深冷粉碎法两种。溶剂沉淀法制备的粉末具有球形度高和流动性好的优点，但其制备工艺成本高，所得粉末价格昂贵。相对而言，深冷粉碎法制备的粉末价格较为便宜，但形貌呈现不规则球状，球形度较差。

3、另外，需要指出的是尼龙制件的各项性能与尼龙分子量有着直接的关系。一般而言，尼龙粉末分子量越大，制件性能表现越好。然而，当尼龙粉末分子量增大到一定程度时，会直接影响尼龙熔融体的流动性，导致每层的尼龙熔融体收缩不一致，进而影响制件的表面质量。

4、在选择性激光烧结过程中，被激光烧结融化的尼龙粉末材料形成了最终的工件，而未被激光烧结融化的尼龙粉末材料则会在下一次制造过程中被重复使用。这些未被激光烧结融化的尼龙粉末被称为“尼龙余粉”。然而长期处于设备热环境中的尼龙余粉会进行后缩聚反应，导致其分子量增大、熔融体年度提升、熔指下降。这种尼龙余粉在长期重复使用的过程中会持续老化，最终会导致烧结制件的性能下降，甚至在制件的表面出现橘皮现象。

技术实现思路

1、本发明提供的一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法，旨在解决现有技术中存在的粉末价格昂贵、应用面狭窄及深冷粉碎法制备的尼龙粉末材料球形度不足等问题。

2、一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法，包括如下步骤：

3、步骤一：将100份尼龙原料、0.5～2份封端剂和去离子水加入到聚合釜中发生聚合反应，后挤出粒料，得到熔指为60～200g/10min的尼龙粒料；

4、步骤二：尼龙粒料经深冷粉碎工艺和分级过筛工艺，制得平均粒径为40～95μm、径距为0.9～3.2的尼龙粉末；

5、步骤三：将步骤二制得的尼龙粉末从热处理塔的顶端加入，热处理塔为垂直摆放，热处理塔包括三段区域，所述三段区域为由上至下依次排列的加热区域、保温区域和冷却区域，经三段区域后，制得平均粒径为35～70μm、径距为0.6～2.3的尼龙粉末，熔指为20～50g/10min；

6、步骤四：将步骤三制得的尼龙粉末经分级过筛工艺后加入流动助剂，制得选择性激光烧结用尼龙粉末材料。

7、传统尼龙粒料聚合生产中，通过在尼龙原料中加入少量封端剂，并在高温高压下制备得到所需的低熔指的高分子量的尼龙粒料。这种尼龙粒料韧性较好，但难以进行深冷粉碎。而本发明通过在尼料原料中加入少量的封端剂，且在高温低压下制备得到低分子量高熔指的尼龙粒料。这种低分子量高熔指的尼龙粒料整体偏脆，因此在深冷粉碎工艺中，对粉碎温度和转速的要求更低。经过深冷粉碎后，这种尼龙粒料更容易得到d50更小、粒径分布更均匀的尼龙粉末。

8、随后，将尼龙粉末送入热处理塔中。塔内的三段区域通过控制每段区域的粉末总高度、温度和粉末下降速度，对尼龙粉末进行精细化处理。通过热处理塔的工艺，尼龙粉末的球形度和流动性得到提高，同时径距也得到降低。

9、当尼龙粉末加热到熔点以上时，其表面在高温状态下呈现黏流态。在此状态下，尼龙粉末表面能够在外力作用下进行可塑性的非可逆形变。黏流态的尼龙具有与低分子液体类似的流动性。因此在热处理塔中，处于熔点以上加热环境的尼龙粉末在下降过程中，其黏流态的表面在表面张力作用下形成压力差，使得尼龙粉末表面不规则的上下部分承受不同的力，进而趋向于圆滑的表面，最终转变为近球形或球形的粉末。这种近球形或球形的粉末更适合于选择性激光烧结领域的应用。

10、在热处理塔的第二阶段，对高熔指低分子量的尼龙粉末在高温下进行后缩聚反应，从而提高其分子量并使分子量分布更均匀。这种高分子量的尼龙粉末具有适合选择性激光烧结技术的熔指，并且得到的尼龙制件性能优异。

11、尼龙粉末的后缩聚反应式为：x[-nco]+y[-oh]→x+y[-nhcoo]。其中x和y分别为-rcooh和-nh2基团的数目，[-nhco]为一酰胺基团。反应过程中-rcooh基团与-nh2基团结合成肽键，并生成水分子。随着反应的进行，聚合物链的增长和分子量的增加导致熔点上升，熔指降低。

12、优选地，步骤一中聚合反应先进行升温升压阶段：温度为200～300℃，压力为0.5～1.0mpa，保压时间为1～2.5h；后进行降压升温阶段：反应时间为0.5～1h；最后降压到常压，最终温度为235～275℃，保持反应0.2～3h，停止加热。

13、优选地，所述深冷粉碎工艺为：将尼龙粒料加入深冷粉碎机，通入液氮，启动深冷粉碎机，粉碎温度为-100～-40℃，搅拌速率为500～1000r/min。

14、优选地，所述加热区域的粉末总高度为1m，加热温度为180～355℃，粉末下降速度为0.5～1.5m/h；所述保温区域的粉末总高度为20m，保温温度为180～355℃，保温时间为10～48h；所述冷却区域的粉末总高度为10m，冷却温度为20～100℃，粉末下降速度为3～40m/h。优选的方案中，所述三段区域为由上至下顺序排列的加热区域、保温区域和冷却区域。这些区域可控制不同的粉末下降速度和粉末温度，从而对尼龙粉末产生不同的效果。加热区域的主要目的是将粉末预热到一定温度，以便进行初步处理；保温区域是粉末处理的关键步骤，根据粉末特性的不同，采用不同的工艺，将不规则形状的尼龙粉末处理为近似球状的粉末，同时对尼龙粉末进行后缩聚处理；冷却区域的主要目的是将处理好的粉末进行冷却固型，制得平均粒径和径距适用于选择性激光烧结的尼龙粉末。

15、优选地，所述保温区域内吹入氮气，氮气由下向上吹，吹气的压力为0.1～2mpa。通过吹入惰性气体氮气，以降低保温区域内粉末的下降速度，提高在保温区域内的保温时间，降低粉末熔指，使得尼龙粉末烧结的性能优异。

16、优选地，所述尼龙原料为己内酰胺、pa66盐、pa610盐、pa612盐、pa1010盐、pa1012盐、pa1212盐、pa1014盐、pa1214盐、十二内酰胺和ω-氨基十一酸中的任意一种或两种。

17、优选地，所述封端剂为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸中的任意一种。

18、优选地，所述流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛。

19、一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料，采用所述的选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法制得。

20、本发明提供的一种选择性激光烧结用尼龙粉末材料制备方法，通过高温低压聚合反应工艺成功制备出低分子量高熔指的尼龙粒料。这一创新工艺不仅降低了对尼龙粒料制备条件的要求，还显著缩短了制备时间。

21、借助于高温低压聚合反应工艺制备出的尼龙粒料，其尼龙分子量较低，导致尼龙粒料呈现出脆性特质，这使得深冷粉碎过程变得更为容易，无需采用过低的温度和过高的搅拌速度，即可获得d50低、粒径分布较窄的优质尼龙粉末。

22、通过在热处理塔内进行的三段区域热处理，得到了粒径适中、粒径分布窄、球形度高且粉末流动性优越的高分子量低熔指尼龙粉末。这种尼龙粉末特别适用于选择性激光烧结。采用本发明制备方法制备的尼龙粉末材料所烧结的制件具有优良的机械性能，并且表面质量得到了显著改善。